棉用反應(yīng)型紫外吸收劑的制備及應(yīng)用

棉用反應(yīng)型紫外吸收劑的制備及應(yīng)用第1頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、課題的目的、意義二、主要內(nèi)容三、研究方案四、進(jìn)度計(jì)劃第2頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.課題研究的目的、意義及現(xiàn)狀

由于臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，輻射到地面的紫外線強(qiáng)度不斷增加，從而導(dǎo)致人類(lèi)皮膚癌的發(fā)病率急劇上升。紫外線對(duì)人體的輻射危害已引起世界各國(guó)的高度重視。我國(guó)是世界上的紡織品出口大國(guó)，但高質(zhì)量的紡織品的質(zhì)量并不樂(lè)觀，特別是在一些功能性面料的開(kāi)發(fā)上還與世界上許多國(guó)家存在較大的差距。本課題通過(guò)合成三嗪類(lèi)化合物并對(duì)其研究，開(kāi)發(fā)一種新型的紫外吸收劑以提高織物的抗紫外性能，提升我國(guó)紡織品的質(zhì)量。第3頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

常用的抗紫外線整理劑主要分為有機(jī)類(lèi)與無(wú)機(jī)類(lèi)兩種。國(guó)內(nèi)主要是向合成纖維聚合物中添加超微或納米級(jí)無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線屏蔽劑，經(jīng)過(guò)紡絲獲得具有抗紫外功能的纖維。但對(duì)處理技術(shù)要求高，成本大，不易用于天然纖維，在混紡時(shí)效果也難以控制。而國(guó)外主要是加速紫外吸收劑的研究，不斷提高整理技術(shù)，降低成本。無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線反射劑主要通過(guò)對(duì)入射紫外線反射或折射，而達(dá)到抗紫外的目的。主要有陶瓷粉、金屬氧化物等細(xì)粉或超細(xì)粉。有機(jī)類(lèi)紫外線吸收劑主要包括水楊酸類(lèi)、苯酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)。水楊酸熔點(diǎn)很低，易于升華，應(yīng)用少；而苯酮類(lèi)紫外線吸收效果不夠理想；苯并三唑類(lèi)無(wú)反應(yīng)性基團(tuán)，與織物結(jié)合強(qiáng)度低。研究表明：在各種纖維中，棉的紫外線吸收性能最低，是紫外線最易透過(guò)的面料，并且織物越輕薄，紫外線越容易透過(guò)，在紫外線輻射最強(qiáng)的夏季，輕薄舒適的棉織物是人們的首選，因此，開(kāi)發(fā)棉用反應(yīng)型紫外吸收劑最為迫切。第4頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

目前使紡織品具有抗紫外輻射功能主要采用兩種方法：一種是在化纖紡絲過(guò)程中加入紫外線屏蔽劑生產(chǎn)抗紫外纖維，主要是抗紫外滌綸、丙綸纖維；另一種是在織物后整理加工時(shí)通過(guò)吸進(jìn)或涂層的方法賦予紡織品抗紫外線功能。采用的抗紫外輻射劑主要有無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線屏蔽劑和有機(jī)類(lèi)紫外線吸收劑。無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線屏蔽劑，主要通過(guò)對(duì)紫外線的反射或折射而達(dá)到抗紫外輻射的目的。它們沒(méi)有光能的轉(zhuǎn)化作用，只是利用陶瓷或金屬氧化物等細(xì)粉或超細(xì)粉與纖維或織物進(jìn)行物理結(jié)合，增加織物表面對(duì)紫外線的反射和散射作用，以防止紫外線透過(guò)織物。常用的無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線屏蔽劑有：ZnO、TiO2、CaCO3等。有機(jī)類(lèi)紫外線吸收劑，主要是吸收紫外線并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，將紫外線變成低能量的熱能或波長(zhǎng)較短的電磁波，從而達(dá)到抗紫外輻射的目的。第5頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

目前國(guó)內(nèi)外常用的紫外線吸收劑主要有：水楊酸酯類(lèi)化合物、二苯甲酮類(lèi)和苯并三唑類(lèi)等，水楊酸酯類(lèi)熔點(diǎn)較低，易于升華，應(yīng)用較少；二苯甲酮類(lèi)價(jià)格較貴，吸收效果不夠理想；苯并三唑類(lèi)主要用于滌綸纖維，而且這些紫外線吸收劑均未含反應(yīng)性官能團(tuán)，對(duì)棉、麻等纖維素纖維缺乏親和力，不易與纖維固著，很易擴(kuò)散，需借助樹(shù)脂涂層固著在織物表面，大大影響了棉織物的吸水性、透氣性和舒適性。三嗪類(lèi)化合物作為一種新型的紫外線吸收劑，其高性能得到學(xué)術(shù)和工程技術(shù)界的廣泛認(rèn)同。目前，國(guó)產(chǎn)的三嗪類(lèi)吸收劑只有用于塑料產(chǎn)品的三嗪-5，因其自身的色澤問(wèn)題，而難于用于紡織品。第6頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

三嗪類(lèi)衍生物在工農(nóng)業(yè)及醫(yī)學(xué)中有許多重要的用途，可以作為殺菌劑、醫(yī)藥中間體、高聚物的抗氧劑及紫外線吸收劑。人們對(duì)于三嗪類(lèi)化合物的研究一直具有較高的熱情，新結(jié)構(gòu)的三嗪類(lèi)衍生物的合成專(zhuān)利及其新的用途不斷被報(bào)道，對(duì)三嗪類(lèi)衍生物的開(kāi)發(fā)應(yīng)用仍有待于進(jìn)一步深入開(kāi)展。1,3,5-三嗪類(lèi)衍生物大致可以分為兩類(lèi)：(1)均三嗪，,即結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)；(2)非對(duì)稱(chēng)均三嗪，結(jié)構(gòu)上不對(duì)稱(chēng)。在作為紫外線吸收劑的1,3,5-三嗪類(lèi)衍生物中均在取代苯環(huán)的鄰位上為羥基，即所謂的羥基芳基取代物?，F(xiàn)在的理論普遍認(rèn)為是由于取代羥基苯基上的羥基與三嗪環(huán)上的氮原子發(fā)生分子內(nèi)鍵的鍵合與斷開(kāi)反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化紫外能量，使此類(lèi)化合物具備吸收紫外線能量的功能而被用作紫外線吸收劑。第7頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

本課題通過(guò)對(duì)三嗪-5結(jié)構(gòu)的分析，作為紫外吸收劑的1，3，5－三嗪類(lèi)衍生物屬鄰位羥苯基取代物，由鄰位羥基與三嗪環(huán)上氮原子發(fā)生分子內(nèi)鍵合形成一個(gè)螯合環(huán)，在吸收紫外線輻射后，氫鍵斷裂發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)，分子再將能量以無(wú)害的熱能或其它能量散發(fā)出去，分子重新復(fù)原。在此過(guò)程中，分子內(nèi)氫鍵所形成的螯合環(huán)是其具有紫外吸收功能的關(guān)鍵，打開(kāi)此螯合環(huán)的敏感范圍正好是290-400nm紫外線能量范圍?？棺贤廨椛渲饕轻槍?duì)UVA(320-400nm)和UVB（290-320nm），而UVC（200-290nm）幾乎被大氣中的O3吸收。

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由于三嗪-5色澤較深（深黃色），含3個(gè)羥苯基基團(tuán)，而羥苯基增多，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。因此，本項(xiàng)研究擬減少羥苯基取代基數(shù)目，并引入可與纖維素分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)。制備棉用反應(yīng)型紫外吸收劑，改善棉織物的抗紫外性能，并提高其抗紫外的耐久性。本課題主要從以上思路著手：試行研制一種棉用反應(yīng)型紫外吸收劑，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)將其應(yīng)用于棉織物的防紫外輻射整理，進(jìn)行抗紫外效果評(píng)價(jià)，使其防曬指數(shù)UPF(UltravioletProctectionFactor)盡量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的數(shù)值15或更高。

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本課題完成后，不僅可以提高棉織物的抗紫外輻射性能，而且可以減少棉織物上染料對(duì)紫外線的吸收作用，避免產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，提高棉織物的日曬牢度。同時(shí)若能在抗紫外的基礎(chǔ)上，將吸收劑擴(kuò)展到紅外線區(qū)域，還可制得涼爽織物。

第10頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.文獻(xiàn)綜述2.1．抗紫外線整理劑的種類(lèi)目前織物抗紫外線整理劑主要分為兩類(lèi)：紫外線屏蔽劑和紫外線吸收劑。

第11頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.1.1紫外線屏蔽劑

紫外屏蔽劑也常被稱(chēng)為紫外反射劑，它利用無(wú)機(jī)氧化物例如無(wú)機(jī)顏料對(duì)紫外線的散射、反射可以起到阻擋紫外線的作用。它們沒(méi)有光能的轉(zhuǎn)化作用。常用的紫外線屏蔽劑是不具活性的金屬化合物，如二氧化鈦、氧化鋅、碳化鈣、瓷土、滑石粉等。它們一般是金屬化合物的微粒子，利用陶瓷粉或金屬氧化物等細(xì)粉與纖維或織物結(jié)合，增加織物表面對(duì)紫外線的反射和散射作用，進(jìn)而防止紫外線透過(guò)織物。這類(lèi)無(wú)機(jī)紫外線屏蔽劑只能用在基質(zhì)的表面才能發(fā)揮作用，若使用在織物上勢(shì)必會(huì)影響織物的柔軟性、透氣性等。同時(shí)，無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線屏蔽劑無(wú)反應(yīng)性基團(tuán)，必須通過(guò)其他粘結(jié)劑與織物結(jié)合，增加了抗紫外整理的成本。

第12頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.1.2紫外線吸收劑

紫外線吸收劑的穩(wěn)定機(jī)理是一種光激發(fā)機(jī)理，即穩(wěn)定劑在吸收特定波長(zhǎng)的紫外線后，發(fā)生分子內(nèi)重排，形成一種光穩(wěn)定性較高的產(chǎn)物，在輻射條件下或放熱條件下又回到初始狀態(tài)。紫外線吸收劑的分子中一般具有吸收波長(zhǎng)小于400nm紫外光的發(fā)色團(tuán)，如-N=N-、C=N-、C=O、-N=O等，這些基團(tuán)能夠吸收紫外線，并將其轉(zhuǎn)化成熱能、熒光、磷光等，同時(shí)產(chǎn)生氫鍵變成互變異構(gòu)體。目前市場(chǎng)上能提供的紫外線吸收劑主要有水楊酸類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)和氰基丙稀酸酯等幾類(lèi)。第13頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.1.2.1

水楊酸酯類(lèi)化合物

通式為：

水楊酸酯類(lèi)化合物主要有水楊酸苯酯、水楊酸-4-叔基苯酯、異丙叉雙酚水楊酸酯等，能吸收280nm-330nm波長(zhǎng)的紫外線。它是適用于聚丙烯、聚乙烯、聚氧乙烯纖維和薄膜的紫外線吸收劑，優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉。但是由于它的熔點(diǎn)低，易升華，而且吸收波長(zhǎng)分布于短波長(zhǎng)一側(cè)，故應(yīng)用較少。第14頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.2.2二苯甲酮類(lèi)通式為：

二苯甲酮類(lèi)化合物主要有2，4-二羥基二苯甲酮(UV-0)，2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮(德國(guó)BASF的UvinulD-49)，2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮(BP-4)，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531/BP-12)，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9/BP-3)等。第15頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五其吸收紫外線的機(jī)理如下：

二苯甲酮類(lèi)紫外線吸收劑具有分子內(nèi)氫鍵，分子吸收紫外線后，由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，然后通過(guò)分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，經(jīng)過(guò)一系列躍遷回到基態(tài)。這類(lèi)吸收劑主要用于聚酯，聚酚胺、聚丙烯等纖維。由于價(jià)格較貴，應(yīng)用也較少。第16頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.2.3苯并三唑類(lèi)通式為：

苯并三唑類(lèi)紫外線吸收劑具有分子內(nèi)氫鍵，當(dāng)分子吸收紫外線后，由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，然后通過(guò)分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，經(jīng)過(guò)一系列無(wú)輻射躍遷回到基態(tài)。第17頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

此類(lèi)化合物在高溫時(shí)的溶解度較高，熔融溫度較高，吸附在纖維上有一定耐洗性，毒性較小，大量吸收UVA(315-400nm)紫外線，效果好，是目前應(yīng)用得較多的一類(lèi)化合物。但是它沒(méi)有反應(yīng)性基團(tuán)，活性不高，處理時(shí)要吸附于纖維表面才能達(dá)到紫外線吸收和屏蔽效果。它的分子結(jié)構(gòu)和分散染料很近似，可以采用高溫高壓法處理并被滌綸纖維吸附，對(duì)滌綸有較高的分配系數(shù)。一些水溶性的這類(lèi)化合物適用于錦綸、羊毛、蠶絲和棉織物，但需在分子中接上適當(dāng)數(shù)量的磺酸基。

第18頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.2.4芳香酯類(lèi)

通式為：

第19頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.2.5取代丙烯酸酯

通式為：

這類(lèi)主要吸收310nm-320nm紫外線，而且吸收系數(shù)略低于二苯甲酮類(lèi)化合物，但分子內(nèi)不含酚式羥基，與各種高分子材料都有良好的相容性。其紫外吸收的范圍非常的小，在應(yīng)用中受到很大的限制。第20頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.2.6草酰苯胺類(lèi)

通式為：

這類(lèi)對(duì)280-320nm紫外線有較好的吸收，吸收范圍窄，這一范圍正好是絕大多數(shù)聚合物的光敏區(qū)。

2.2.7甲脒類(lèi)通式為：這類(lèi)主要吸收290nm-320nm的紫外線，吸收范圍窄。第21頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.2紫外線吸收劑的吸收機(jī)理由光學(xué)原理，光線照射到物體土，一部分被物體表面反射，一部分被物體吸收，其余部分透過(guò)物體。同樣地，紫外線照射到織物上，也是部分被反射，部分被吸收，其余的透過(guò)織物，并且在一般情況下，透過(guò)率+反射率+吸收率=100%。因此，如果使紫外線的反射率和吸收率增大，透過(guò)率就會(huì)減少，對(duì)紫外線的防護(hù)性就更好?？椢锏目棺贤饩€整理原理就是在紡織品上施加一種能反射或能強(qiáng)烈選擇性吸收紫外線，并能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，以熱能或其它無(wú)害低能輻射，將能量釋放或消耗的物質(zhì)。施加這些物質(zhì)后的紡織品，對(duì)織物各項(xiàng)服用性沒(méi)有不良影響，并達(dá)到使用要求。第22頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五經(jīng)抗紫外線整理的織物，光射到織物上，一部分通過(guò)織物上的間隙透過(guò)織物，而另一部分照射到織物上的紫外線可以通過(guò)添加抗紫外線整理劑將其反射，或是選擇吸收并將其能量轉(zhuǎn)換成低能而釋放，達(dá)到抗紫外線的目的。

第23頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

紫外線吸收劑從其結(jié)構(gòu)上來(lái)講都含有至少一個(gè)鄰位羥基苯基取代基，這類(lèi)化合物中由鄰位羥基與氮原子或氧原子形成一螯合環(huán)，在吸收紫外線輻射后，氫鍵斷裂發(fā)生分子異構(gòu)，,分子再將能量以無(wú)害的熱能或其它能量形式散發(fā)出去，分子重新復(fù)原。在這個(gè)過(guò)程中,分子內(nèi)氫鍵所形成的螯合環(huán)是其具有紫外線吸收功能的關(guān)鍵，打開(kāi)此螯合環(huán)的能量敏感范圍正好為290~400nm紫外線的能量范圍。

第24頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.3．影響紡織品抗紫外線輻射的因素織物抗紫外線的能力，主要取決于織物本身屏蔽紫外線的能力?？椢锏谋砻姹容^復(fù)雜，它們除了吸收光之外，還有散射和反射光線的作用。而散射和反射作用則因單纖維表面形態(tài)、織物組織結(jié)構(gòu)、色澤深淺和印染后整理方法不同而有顯著的變化。因此織物的材質(zhì)、織造方法、厚度等因素對(duì)紫外線的防護(hù)作用都有影響。這種能力可以用紫外防護(hù)因子(UPF)來(lái)表示。其值越大，防護(hù)能力越強(qiáng)。影響織物防紫外性能的因素主要有以下幾類(lèi)：

第25頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.3.1織物的纖維種類(lèi)天然纖維中羊毛的UPF值最高，棉纖維值最低，蠶絲纖維介于其中，這主要和纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。羊毛、蠶絲等蛋白質(zhì)纖維分子中含芳香族氨基酸，對(duì)小于300nm的光有很大的吸收性。麻類(lèi)纖維具有溝狀空腔且管壁多空隙，對(duì)聲波和光波有很好的消除功能，因而也具有較好的抗紫外線功能。漂白棉紗和粘膠織物相對(duì)地易于被紫外線透過(guò)，而未漂白的棉紗織物則有稍高的抗紫外防護(hù)系數(shù)，因?yàn)槠渲械奶烊簧睾湍举|(zhì)素充當(dāng)了天然的紫外線吸收劑。合成纖維中由于滌綸分子中含有苯環(huán)，它對(duì)小于300nm的紫外線有良好的吸收性，UPF值較高，錦綸和彈性纖維織物相對(duì)較低些。第26頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.2織物的組織和結(jié)構(gòu)織物有眾多的物理參數(shù)，如紡紗方式，紗線的粗細(xì)，織物的組織結(jié)構(gòu)、經(jīng)緯向密度、厚度、緊密度和覆蓋度等，它們對(duì)紫外光透射率都有一定的影響。一般短纖維織物優(yōu)于長(zhǎng)絲織物；加工絲產(chǎn)品優(yōu)于原絲產(chǎn)品；細(xì)纖維織物比粗纖維織物好；扁平異形化纖織物優(yōu)于圓形截面化纖織物；機(jī)織物優(yōu)于針織物?；瘜W(xué)纖維的消光處理也影響其紫外線透過(guò)率。越密的機(jī)織或針織物紫外線的透過(guò)量越小。

第27頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五同一織物組織，紫外線防護(hù)性能隨織物的厚度和質(zhì)量的增加而增加，基本上取決于織物的覆蓋系數(shù)。對(duì)于相同種類(lèi)的纖維，織物的組織對(duì)抗紫外線性能的影響較大。在其它規(guī)格不變的條件下，織物組織不同，平均浮長(zhǎng)不同，浮長(zhǎng)較長(zhǎng)的組織覆蓋率高，孔隙度較少，抗紫外線的能力相對(duì)較強(qiáng)。同時(shí)，組織不同，經(jīng)緯紗交織狀況不同，經(jīng)緯紗的空間幾何形態(tài)也不同；交織次數(shù)越多，其經(jīng)緯紗屈曲越多，織物布面平整度降低程度越大，織物表面對(duì)紫外線的反射能力就越差，紫外線的屏蔽能力就差。另外，對(duì)于變化組織和聯(lián)合組織，由于其浮長(zhǎng)線排列規(guī)律的不明顯，也增加了紗線的重疊密度，減少了織物的直通氣孔，減小了紫外線的透過(guò)率。第28頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.3織物的顏色及顏色深淺的影響織物上的染料對(duì)織物紫外透過(guò)率有很大的影響，這是由于為得到某一色澤，染料必須選擇性吸收可見(jiàn)光輻射，而有些染料的吸收帶延伸到紫外線領(lǐng)域，因此它起著吸收紫外線的作用。一般來(lái)說(shuō)，隨著紡織品色澤的加深，織物紫外透過(guò)率隨之減少，防紫外輻射性提高。因此常規(guī)織物中黑色、藍(lán)色織物紫外線防護(hù)能力較大。

第29頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.4其它因素的影響

經(jīng)過(guò)抗紫外整理的織物，反復(fù)洗滌后會(huì)影響它的抗紫外性能。未經(jīng)紫外整理的服裝，經(jīng)縮水后會(huì)改善它的抗紫外性能。濕衣物較干衣物具有較低的紫外線透過(guò)率。織物的紫外防護(hù)性能還取決于許多因素，包括煮練、漂白、熒光增白劑等。例如，棉織物的煮練過(guò)程、棉織物的漂白處理能明顯使其紫外防護(hù)性下降。表面上看來(lái)，熒光增白劑它也是一種吸收紫外線的物質(zhì)。但在實(shí)際測(cè)試織物的紫外透射率的過(guò)程中卻發(fā)現(xiàn)，凡是使用熒光增白劑的織物無(wú)論是棉、毛、真絲、滌綸其紫外線透過(guò)率都有較大幅度的提高。

第30頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.4三嗪類(lèi)紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)通式和特點(diǎn)三嗪類(lèi)紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)是以三嗪環(huán)為主體，連接不同的取代基團(tuán)，但要作為紫外線吸收劑來(lái)使用，則在三個(gè)取代基團(tuán)中至少有一個(gè)是鄰羥基取代苯基基團(tuán)，即如下的結(jié)構(gòu)式：第31頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

其中R1，R2可以是多種取代基團(tuán)，R3可以是H或其它基團(tuán)，而對(duì)此類(lèi)化合物所做的研究發(fā)現(xiàn)，不同取代基團(tuán)的化合物除了紫外線吸收范圍及吸收效率不一樣外，在其生產(chǎn)和加工應(yīng)用中，不同的取代基團(tuán)其合成的難度也是不一樣的，應(yīng)用效果和加工性能也有所不同。

第32頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

三嗪類(lèi)紫外線吸收劑具有高效性，低色澤的應(yīng)用特點(diǎn)。因?yàn)槿悍肿又兴械牧u基與三嗪環(huán)上的氮原子形成的螯合六元環(huán)具有更高的穩(wěn)定性，開(kāi)環(huán)所需的能量也較高，因此其吸收也更靠近較高能量的區(qū)域，其苯環(huán)與三嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使分子在發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)化后可以更快地釋放能量回復(fù)原狀，從而以較低的添加量達(dá)到應(yīng)用的要求。經(jīng)過(guò)對(duì)三嗪類(lèi)紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)分析，我們知道發(fā)揮作用的a-OH基團(tuán)是黃色發(fā)光基團(tuán)，其色澤由α-OH數(shù)量決定。

第33頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

三嗪類(lèi)紫外線吸收劑與二苯甲酮類(lèi)和苯并三唑類(lèi)紫外線吸收劑的穩(wěn)定機(jī)理相類(lèi)似，取代羥基苯基上的羥基與三嗪環(huán)上的氮原子發(fā)生分子內(nèi)鍵的鍵合與斷開(kāi)反應(yīng)。在此類(lèi)紫外線吸收劑中有一個(gè)共同點(diǎn)，即α-OH在光穩(wěn)定化中起主要作用。這一機(jī)理在其它實(shí)驗(yàn)中獲得進(jìn)一步驗(yàn)證：如間位羥基和對(duì)位羥基類(lèi)衍生物便沒(méi)有同等的紫外線吸收峰。由以上機(jī)理可知，三嗪類(lèi)化合物發(fā)揮作用的部分為鄰羥基苯基取代基，因此可以推斷在此類(lèi)化合物中，含有鄰羥基苯基取代基越多其穩(wěn)定作用應(yīng)該越好，效果越明顯。

第34頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

從以前開(kāi)發(fā)的成型產(chǎn)品抗紫外整理劑三嗪-5的實(shí)際應(yīng)用效果對(duì)比來(lái)看也的確如此，但由于α-OH基團(tuán)為黃光吸收基團(tuán)，故α-OH數(shù)越多，其產(chǎn)品的顏色越黃，因此三嗪-5的顏色較重，影響了其在淺色制品中的應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用中可以看到，化合物分子中鄰羥基數(shù)目的增多，紫外線吸收效率略微增加。要想改進(jìn)合成產(chǎn)品的色澤必須從化合物的結(jié)構(gòu)入手，才能從根本上解決問(wèn)題。因此，為了開(kāi)發(fā)一種能應(yīng)用于天然棉織物的三嗪類(lèi)紫外線吸收劑，可以通過(guò)減少鄰羥基苯基的數(shù)目，以此來(lái)降低紫外線吸收劑的色澤。使得更加易于與纖維結(jié)合。

第35頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五圖1三嗪類(lèi)紫外吸收劑紫外線吸收機(jī)理示意圖

第36頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五圖2三鄰羥基芳基三嗪化合物

第37頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五5．三嗪類(lèi)紫外線吸收劑的發(fā)展采用三芳基取代三嗪化合物作紫外線吸收劑是為了得到高分子量、高熔點(diǎn)的化合物以適應(yīng)聚合物的加工條件。而追求高效的結(jié)果便產(chǎn)生了三鄰羥基苯基取代的三嗪類(lèi)衍生物，代表產(chǎn)品就是三嗪-5。而對(duì)色澤的要求使單鄰羥基苯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品產(chǎn)生。從合成及工業(yè)化的角度來(lái)看，為了更加經(jīng)濟(jì)化，合成三嗪類(lèi)紫外線吸收劑采用了更簡(jiǎn)單的三聚氯氰的取代反應(yīng)，同時(shí)芳基取代基團(tuán)上的支鏈的增長(zhǎng)使其與聚合物材料的相容性大大增加，改善了其加工應(yīng)用性能。選擇三嗪類(lèi)紫外線吸收劑主要是考慮這類(lèi)紫外線吸收劑具有較高的吸收效率以及較低的色澤和較高的加工穩(wěn)定性，在一些紡織助劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。第38頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6．對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)1,3,5-三嗪的合成6.1三聚合通過(guò)以上原理介紹得出，作為紫外線吸收劑的三嗪類(lèi)化合物，其取代應(yīng)為羥基苯基，合成對(duì)稱(chēng)的三嗪化合物，可以采用含有氰基的羥基苯環(huán)通過(guò)聚合制得。

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在這種合成工藝中最重要的在于原料的合成，而這也是這種工藝的最大缺陷所在，合成原料的過(guò)程復(fù)雜，步驟多，收率較低。另一個(gè)最大的問(wèn)題是，由于原料的合成困難，因此在合成不同結(jié)構(gòu)的三嗪化合物時(shí)，合成工藝有較大的差異。

第40頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五6.2取代也可以三聚氯氰為原料，用羥基苯環(huán)取代氯來(lái)制備，其合成方程式如下所示：

第41頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在三聚氯氰與酚類(lèi)化合物的Friedel-Craft反應(yīng)中，所生成的化合物結(jié)構(gòu)式與酚類(lèi)化合物本身的活性有關(guān)，即除了上述所謂的C—C連接型以外，還有C—O連接型，例如活性較弱的甲酚與三聚氯氰反應(yīng)：第42頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

只有C—O型的化合物生成，同時(shí)也有兩種連接形式的化合物都生成的酚類(lèi)化合物，如間甲酚。因此，要合成有鄰羥基苯基三嗪化合物采用這種路線必須考慮所用酚類(lèi)化合物的活性。

第43頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五7．非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的三嗪類(lèi)紫外線吸收劑的合成同其他紫外線吸收劑的吸收機(jī)理類(lèi)似，三嗪類(lèi)紫外線吸收劑中發(fā)揮作用的基團(tuán)也是其所含有的鄰位羥基，由此我們可以想到在分子中含有能形成吸收紫外線螯合環(huán)的氫鍵越多，其吸收效果將越好。但從實(shí)際使用的角度來(lái)看，由于鄰位羥基是黃色吸光基團(tuán)，鄰位羥基基團(tuán)的增多，導(dǎo)致合成產(chǎn)物的顏色加深，從而影響產(chǎn)品在淺色制品中的應(yīng)用。因此，為了使此類(lèi)化合物具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，就需要合成只有一個(gè)鄰羥基芳基的三嗪化合物,也就是這里所說(shuō)的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的三嗪化合物。以下仍然采用以上的兩種合成路線加以討論。第44頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五7.1 由三聚合反應(yīng)制備非對(duì)稱(chēng)三嗪化合物在制備非對(duì)稱(chēng)的三嗪化合物時(shí)仍可采取三聚合的路線來(lái)制備：在這種合成路線中存在的缺陷同以上所介紹的三聚合反應(yīng)類(lèi)似，同時(shí)在本步合成中還有條件難以控制的缺陷。

第45頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五7.2芳基取代三聚氯氰合成非對(duì)稱(chēng)三嗪化合物如果用這種路線合成非對(duì)稱(chēng)三嗪化合物，則反應(yīng)方程式如下所示:第46頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

在三聚氯氰取代反應(yīng)中，單純地在三嗪環(huán)上加苯環(huán)只有采用格里亞試劑,在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中有一定的困難，在經(jīng)濟(jì)上也不合算，因此這種方法不適于合成苯環(huán)取代的三嗪化合物。我們考慮用帶有取代基的芳基基團(tuán)，如甲苯、間二甲苯等，下面為給出的實(shí)例:第47頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

此反應(yīng)相對(duì)于三聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，具有步驟少、工藝條件容易控制、收率高的特點(diǎn)，所合成的紫外線吸收劑效果明顯。第48頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3．本課題研究?jī)?nèi)容

3.1根據(jù)上述分析，本課題擬采用芳基取代三聚氯氰合成非對(duì)稱(chēng)三嗪化合物的合成路線，擬合成如下物質(zhì)：

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本課題的合成路線大致分為2步。第一步用間磺酸基酚和氫氧化鈉；第二步控制好反應(yīng)溫度，用三聚氯氰和第一步的產(chǎn)物（產(chǎn)物應(yīng)在無(wú)水條件下）反應(yīng)，生成二取代基的三嗪。

第50頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.1三聚氯氰的二取代反應(yīng)三聚氯氰具有類(lèi)似酰鹵的性質(zhì)，能與芳香烴、酚類(lèi)、萘酚等進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)：

第51頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五而三聚氯氰和某些化合物具有階段性取代反應(yīng)的特點(diǎn)，故反應(yīng)可以根據(jù)條件的不同而順序發(fā)生反應(yīng)直到三取代反應(yīng)的完成。在三聚氯氰的階段性取代反應(yīng)中，反應(yīng)的活性與三嗪環(huán)上的氯原子的活性有關(guān)。對(duì)于間二甲苯而言，與三聚氯氰發(fā)生反應(yīng)時(shí)具有階段性反應(yīng)特性，可以通過(guò)控制反應(yīng)條件選擇所需要得到的中間體。

第52頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五日本石川等人進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)研究表明，三聚氯氰的三個(gè)氯原子（除部分化合物外）被芳基取代的反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，其反應(yīng)速度隨著芳基的導(dǎo)入而逐次降低。因此，除足夠的催化劑外，必須保持足夠的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，才能夠得到理想收率的三芳基三嗪取代物。同樣，根據(jù)不同的需要，可以通過(guò)選擇合適的催化劑用量和反應(yīng)溫度來(lái)控制反應(yīng)中取代基的個(gè)數(shù)，生成不同取代個(gè)數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物。

第53頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五通過(guò)上面的討論可知，三聚氯氰與芳香類(lèi)化合物有不同的反應(yīng)類(lèi)型，即在此反應(yīng)中三聚氯氰中的氯原子的活性要優(yōu)于三聚氯氰發(fā)生一取代或二取代后的剩余氯原子的活性。而且，取代第二個(gè)和第三個(gè)氯原子要比取代第一個(gè)氯原子要困難的多。溫度在此反應(yīng)中是主要的控制因素，而本課題需要得到的是三聚氯氰的二取代物。得到這一中間體有兩種方法：一是先合成三聚氯氰的一取代產(chǎn)物再生成三聚氯氰的二取代產(chǎn)物；另一方法是直接合成三聚氯氰的二取代產(chǎn)物。第54頁(yè)，共63頁(yè)，2023年，2月20日，星期五

結(jié)合收率和成本的因素，采用第二種合成路線比較合適。從文獻(xiàn)中可以知道，生成三聚氯氰的一取代物的合成溫度低于30℃，而生成二取代物的溫度為45-55℃。因此，控制好合成的溫度，可以比較有效的得到較高收率的中間產(chǎn)物。

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通過(guò)查閱文獻(xiàn)可知，此反應(yīng)的催化劑用量與三聚氯氰的配比是1：1，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。本實(shí)驗(yàn)采用無(wú)水AlCl3為催化劑，由于其在催化過(guò)程中與反應(yīng)物生成金屬絡(luò)合物，