熔體與玻璃體

熔體與玻璃體第1頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日一、

玻璃的通性

1．各向同性

2．介穩(wěn)性

3．由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn).

4．物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性

5．物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性

第2頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日1.各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)2.介穩(wěn)性第3頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日晶體形成TTmTg晶體玻璃穩(wěn)定液體玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)介穩(wěn)過冷液體快冷慢冷玻璃轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)（凝固溫度）AB’BD’DEVCT↓→V↓；慢冷：A→B’→Tm：熔體→晶體：內(nèi)能↓，體積異常收縮B’→B熔體耗盡，晶體B→C熔體析晶：V-T曲線不連續(xù)變化T＜Tm：晶體熱力學(xué)穩(wěn)定3.凝固的漸變性和可逆性第4頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日玻璃形成TTmTg晶體玻璃穩(wěn)定液體玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)介穩(wěn)過冷液體快冷慢冷玻璃轉(zhuǎn)變溫度熔點(diǎn)（凝固溫度）AB’BDEVCT↓→V↓；快冷↑→過冷熔體黏度大↑→過冷↑Tm：冷卻速度快，液體質(zhì)點(diǎn)來不及規(guī)則排列（晶化）→過冷液體B’→D：Tg－玻璃轉(zhuǎn)變溫度→玻璃態(tài)（繼續(xù)冷卻）→E：玻璃由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。第5頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日玻璃轉(zhuǎn)變過程和結(jié)晶過程的區(qū)別熔體晶體有固定熔點(diǎn)物化性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)變化熱效應(yīng)大形成新相熔體玻璃體在一定溫度范圍內(nèi)完成物化性質(zhì)發(fā)生連續(xù)變化熱效應(yīng)小不形成新相第6頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日Tg－玻璃的重要參數(shù)T＞Tm：熔體；T＜Tg：固體-原子排列不隨T變化，保持玻璃形態(tài)，熱力學(xué)未達(dá)能量最低、但動力學(xué)穩(wěn)定（黏度高，自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變速率極?。㏕g－Tm：過冷液體（介穩(wěn)），熱力學(xué)不穩(wěn)定，原子移動在晶化溫度Tc發(fā)生晶化（Tc＞Tg）Tc、Tg與成分、熱歷史有關(guān)（加熱、冷卻速率）2023/4/12第7頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日不同物質(zhì)的熔點(diǎn)Tm和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(液態(tài)一一玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡單線性關(guān)系。即：Tg/Tm≈2/3＝0.667

Tg和Tm的關(guān)系

一些化合物的熔點(diǎn)(Tm)和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的關(guān)系第8頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日

冷卻速率會影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，K點(diǎn)在F點(diǎn)前。Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：(a)加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時(shí)與冷卻時(shí)測定的Tg溫度應(yīng)一致（不考慮滯后）。實(shí)際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。

結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。第9頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日玻璃性質(zhì)隨溫度的變化abcda’b’c’d’d”c”b”a”ⅠⅡⅢTgTf溫度性質(zhì)電導(dǎo)、比容、粘度熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率導(dǎo)熱系數(shù)機(jī)械性質(zhì)4、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性第10頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日Tg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。 第11頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日第四節(jié)玻璃的形成形成玻璃的物質(zhì)及方法玻璃形成的熱力學(xué)條件玻璃形成的動力學(xué)條件玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式（2）鍵強(qiáng)（3）鍵型第12頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日1．形成玻璃的物質(zhì)及方法

傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法：

缺點(diǎn)：冷卻速度較慢，一般40～60℃

/h。近代有各種超速冷卻

法，冷卻速度達(dá)106～108℃/s(實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)1～10℃

/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金屬玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均為薄膜)。第13頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日由熔融法形成玻璃的物質(zhì)

第14頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日2.非熔融法例：化學(xué)氣相沉積“CVD”制取各種薄膜和涂層；用高速中子或α粒子轟擊晶體材料使之無定形化的“輻照法”；用“凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖維，大大擴(kuò)大了玻璃的種類和使用范圍。3.氣相轉(zhuǎn)變法——“無定形薄膜”；

把晶相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“無定形固體”；把液相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“

玻璃固體”。其差別在于形狀和近程有序程度不同。第15頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)第16頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日

2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：

（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。

（2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。

（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，有自發(fā)轉(zhuǎn)變成晶體的趨勢。若同組成的玻璃與晶體的內(nèi)能比較，兩者差別大，則晶化傾向大，形成玻璃傾向小。第17頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動力較小，實(shí)際上能保持長時(shí)間的穩(wěn)定。眾多科學(xué)家從：d、α、ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！第18頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日3．玻璃形成的動力學(xué)條件

析晶分為晶核生成與晶體長大兩個(gè)過程。

(1)晶核生成速率IV是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個(gè)/cm3·s）；

(2)晶體生長速率u是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s）。Iv與u均與過冷度（△T＝TM－T）有關(guān)（TM為熔點(diǎn)）。圖3－12稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見，IV與u曲線上都存在極大值。第19頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日圖3-12成核、生長速率與過冷度的關(guān)系Tu—TI溫差越大，則不易析晶，有利于形成玻璃第20頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積／玻璃總體積Vβ/V）為10－6時(shí)，剛好為儀器可探測出來的濃度。根據(jù)相變動力學(xué)理論，通過式（3－9）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈л/3Iu3t4（3－9）

式中Vβ——析出晶體體積；V——熔體體積；

I

——成核速率；u——晶體生長速率；

t——時(shí)間。這樣，我們可以估計(jì)防止一定體積分?jǐn)?shù)的晶體所必需的冷卻速率。一般用3T圖表示，意義是溫度-時(shí)間-轉(zhuǎn)變。第21頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日圖3-13析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線

A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6K頭部。讀出析出晶體體積分?jǐn)?shù)10－6時(shí)的時(shí)間和溫度，獲得形成玻璃的臨界冷卻速率（dT/dt）c。討論：臨界冷卻速率第22頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日4．玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式

從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集團(tuán)可能時(shí)分時(shí)合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的［SiO4］4－以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

不同O／Si比對應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。舉例：鎂橄欖石、長石第23頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日（2）鍵強(qiáng)孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類：

l）玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度>335kJ／mol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。

2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。

3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250～335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。為什么可用單鍵強(qiáng)度分類？得出什么結(jié)論？羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強(qiáng)度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低的氧化物越易于形成玻璃。第24頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日表3－12一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系第25頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日（3）鍵型離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動性很大，凝固時(shí)靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)，在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃.

純粹共價(jià)鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價(jià)鍵連接，分子間是無方向性的范德華力。一般在冷卻過程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。

因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。第26頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價(jià)鍵過渡時(shí)，通過強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構(gòu)造，有s－p電子形成雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，稱為極性共價(jià)鍵。既具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的近程有序；又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此極性共價(jià)鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。第27頁，共29頁，2023年，2月20日，星期日金屬鍵向共價(jià)鍵過渡的混合鍵稱為金屬共價(jià)鍵。

在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場強(qiáng)大的過渡元素，能對金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團(tuán)，類似于［SiO4］四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序，

但金屬鍵的無方向性和無飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接