有機化學(xué)課件反應(yīng)

第十七章周環(huán)反應(yīng)有機化學(xué)§一、概述反應(yīng)過程中不能證明有中間體的存在：帶電的正負離子游離基對溶劑極化不敏感不能被酸堿催化物理方法（ESR）測不到它的存在不被引發(fā)劑加速，不被抑制劑減速協(xié)同反應(yīng)——鍵的形成與斷裂同時發(fā)生于過渡態(tài)中有機化學(xué)的“朦朧區(qū)”，有人稱之為“無機理的熱光重調(diào)整反應(yīng)”（其機理多年來不清楚）從實驗事實發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)有下列的特點：①、反應(yīng)進行的動力為加熱或者光照②、有兩個以上的鍵同時斷裂或形成——多中心一步完成③、有突出的立體選擇性。

§二、軌道對稱性原理：一、原理的提出：

1965年伍德沃德和霍夫曼（R.B.Woodward,R.Hoffmann)

在系統(tǒng)研究大量協(xié)同反應(yīng)的實驗事實的基礎(chǔ)上從量子化學(xué)的分子軌道理論出發(fā)提出了軌道對稱性原理。(福井謙一1951年提出前線軌道理論)

原理表述：協(xié)同反應(yīng)的途徑是由有的分子軌道的對稱性性質(zhì)決定的——反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合時，反應(yīng)易于發(fā)生；不相和時，反應(yīng)就難發(fā)生。更簡便的說：在協(xié)同反應(yīng)中，軌道對稱性守恒。也就是：分子總是傾向著保持軌道對稱性不變的方式進行反應(yīng)。這個理論不但能很好的解釋已知的協(xié)同反應(yīng)發(fā)生的條件及其產(chǎn)物的立體選擇性；而且預(yù)言了許多當(dāng)時尚未發(fā)現(xiàn)的協(xié)同反應(yīng)。這些反應(yīng)后來相繼被發(fā)現(xiàn)，反過來證明這個理論的普遍意義。伍德沃德霍夫曼福井謙一維生素B12

分子結(jié)構(gòu)

對指導(dǎo)一類重要有機合成——成環(huán)和開環(huán)，有重要意義。福井和霍夫曼因此分享了1981年的諾貝爾化學(xué)獎。目前分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：①、前線軌道理論（重點介紹）②、能量相關(guān)理論（簡單介紹）③、休克爾和毛比烏斯（Hückel－Mobius）

二、前線軌道理論：在將分子軌道理論應(yīng)用于反應(yīng)機理的研究中，福田謙一指出：分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的。前線軌道：例：（丁二烯）例如：§三、電環(huán)化反應(yīng)：1、丁二烯電環(huán)化成丁烯：

基態(tài)時候的HOMO是順旋是軌道對稱性允許的①、一般的加熱，分子處在基態(tài)②、其他含4n個π

電子的共軛多烯的電環(huán)化反應(yīng)與丁二烯基本相同。激發(fā)態(tài)——光照下，丁二烯分子被激化

激發(fā)態(tài)的HOMO是ψ3

：二、己三烯的電環(huán)化環(huán)己二烯—1，3己三烯的π分子軌道：基態(tài)HOMO是ψ3（加熱）簡化軌道如下：激發(fā)態(tài)HOMO是ψ4（光照下）：其他含4n+2個π

電子的共軛多烯電環(huán)化的性質(zhì)與此相似（小結(jié)）電環(huán)化規(guī)則表（伍一零規(guī)則）π

電子數(shù)反應(yīng)條件方式4n熱光順旋對旋4n+2熱光對旋順旋

主要因素——對稱性要得到預(yù)期的產(chǎn)物：次要因素——位阻兩種順旋：結(jié)果一樣電環(huán)合與開環(huán)是逆反應(yīng)，遵守同一規(guī)則§四、環(huán)加成反應(yīng)：雙分子反應(yīng)：一分子的HOMO與另一分子的LUMO對稱性相合，才能反應(yīng)2分子的乙烯環(huán)丁烷：

2+2基態(tài)（加熱）π

軌道光照下：反應(yīng)分子之一（B）被激活：與未被激活的分子A的LUMO對稱性相合乙烯+丁二烯：

2+4乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO相合乙烯的LUMO與丁二烯的HOMO相合環(huán)加成規(guī)則：K1+K2π

電子數(shù)反應(yīng)條件對稱性4n+2熱光允許禁止4n熱光禁止允許§五、σ鍵遷移反應(yīng)：

一、氫遷移：1，3—σ氫遷移：烯炳基自由基的HOMO是ψ2：同面禁止異面對稱性（但能量要求太高，允許實驗上不可能）1，5－σ氫遷移：戊二烯HOMO是ψ3

同面異面【1，3】：禁止允許【1，5】：允許禁止【1，7】：禁止允許二、碳遷移：（烷基）既有面的問題以原來的一瓣成鍵－保留還有碳原子軌道（σ鍵過渡狀態(tài)）以不成鍵的另一瓣去，形成新鍵—反轉(zhuǎn)例：【3，3】σ遷移，最常見（Cope重排）Claisen重排：§六、能量相差原理：

環(huán)丁烯對旋開環(huán)，生成丁二烯的過程，在反應(yīng)的每一個階段都保持有對稱面：環(huán)丁烯合丁二烯的有關(guān)軌道相對于這個對稱面來說的對稱性性質(zhì)如下：環(huán)丁二烯和丁二烯的軌道相關(guān)圖：σ

*－A

A－ψ4

π*－AS－ψ3

π－SA－ψ2σ－SS－ψ1成鍵軌道與反鍵軌道相關(guān)，能量上不利——對稱性禁止的§七、合成上的應(yīng)用：

一、含雜原子的2+4

環(huán)加成反應(yīng)：

2+4環(huán)加成反應(yīng)在實際合成上非常有用，除了碳原子以外，還可以合成含雜原子的環(huán)化物。含雜原子的雙烯：親雙烯體：雙鍵或三鍵上含吸電子的取代基，反應(yīng)較易進行：例：反應(yīng)實