探討合成莫來石晶須形成機(jī)理,無機(jī)化學(xué)論文

探討合成莫來石晶須形成機(jī)理,無機(jī)化學(xué)論文莫來石(3Al2O32SiO2)是Al2O3SiO2二元系統(tǒng)中常壓下唯一穩(wěn)定存在的鋁硅酸鹽相,由于其具有較高的熔點(diǎn)(1890#10℃),良好的抗蠕變性,較低的熱膨脹系數(shù)以及在溫度高達(dá)1300℃時(shí)抗折強(qiáng)度不會(huì)減小的優(yōu)良特性而被以為是一種優(yōu)良高溫材料。莫來石構(gòu)造呈鏈狀,其晶體自然生長形狀為沿c軸延伸的長柱狀、針狀,通過控制合成條件獲得莫來石晶須。國內(nèi)外關(guān)于莫來石晶須制備方法有許多,如溶膠-凝膠法,礦物熱分解法,直接粉末煅燒法,高能球磨法和熔鹽法。熔鹽法是一種近年來遭到關(guān)注的粉體制備方式方法,與固相反響相比,熔鹽體系能為反響提供一個(gè)液相環(huán)境,使各反響物擴(kuò)散系數(shù)增大,降低反響體系的能量壁壘,有效降低反響溫度和縮短反響需要的時(shí)間,使產(chǎn)物具有良好的微觀形貌。微硅粉是硅鐵冶煉行業(yè)中尾氣回收的一種副產(chǎn)物,在冶煉硅鐵經(jīng)過中一部分SiO氣體逸出爐膛,在空氣中氧化,冷卻沉淀后經(jīng)靜電除塵設(shè)備收集的一種超細(xì)粉體顆粒,其主要成分含85~92wt%范圍的SiO2和鐵等其他物質(zhì),微硅粉化學(xué)組成變化主要依靠于電爐類型、電爐設(shè)計(jì)和冶煉原料的化學(xué)組成,在冶煉工藝一定的條件下,回收的微硅粉化學(xué)組成變化不大?；厥盏奈⒐璺塾捎诟郊又档?利用率低,顆粒太細(xì)不僅給企業(yè)帶來存儲(chǔ)方面問題,且對(duì)環(huán)境造成一定的危害。本實(shí)驗(yàn)利用微硅粉和硫酸鋁為原料,在Na2SO4熔鹽中合成莫來石晶須,討論了合成莫來石晶須構(gòu)成機(jī)理,對(duì)于利用廢棄硅微粉生產(chǎn)莫來石陶瓷材料有借鑒意義。2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器微硅粉(化學(xué)組成如表1);Al2(SO4)318H2O(AR,國藥化學(xué)試劑);Na2SO4(AR,國藥化學(xué)試劑);Ba(NO3)2(AR,國藥化學(xué)試劑);無水乙醇(AR,中國天津)。QM-QX全方位行星式球磨機(jī),KSL-1700x高溫?zé)Y(jié)爐,KH-45-鼓風(fēng)式烘箱,D8ADVANCEX射線衍射儀,JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,QuadrasorbSI-MP比外表積與孔隙度分析儀。【表1】2.2樣品制備與表征將Al2(SO4)318H2O在燒結(jié)爐300℃煅燒保溫1h脫去結(jié)晶水得到無水Al2(SO4)3。準(zhǔn)確稱取一定量的Al2(SO4)3和微硅粉,根據(jù)以Al2O3與SiO2物質(zhì)的量比為3∶2比例配料,再參加等質(zhì)量的Na2SO4得到混合物料,于500ml尼龍球磨罐內(nèi)參加混合物料、瑪瑙磨球和無水乙醇(質(zhì)量比為1∶1∶2),在行星球磨機(jī)球磨5h。移取部分球磨物料于剛玉坩堝內(nèi),加蓋,置于高溫爐中,分別在800℃、900℃、1000℃和1100℃煅燒并保溫1h。冷卻后取出熔塊,參加去離子水,加熱,反復(fù)沖洗直至無SO2-4離子為止(用Ba(NO3)2溶液檢測(cè))。將洗滌、過濾后的粉體放入烘箱內(nèi)枯燥即可得到莫來石晶須。采用STA449F3+QMS403C+VERTEX70C聯(lián)用熱分析儀測(cè)試獲取混合粉料的DSC-TG曲線,使用D8ADVANCEX射線衍射儀分析樣品的物相組成,在JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的顯微形貌,QuadrasorbSI-MP比外表積與孔隙度分析儀分析莫來石晶須的比外表積。3結(jié)果與討論3.1熱穩(wěn)定性分析圖1為球磨物料在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行熱分析測(cè)試獲得的DSC-TG數(shù)據(jù)曲線。微硅粉中存在著一定量的堿金屬和堿土金屬氧化物,它們易與其他物質(zhì)構(gòu)成低共熔物,DSC曲線上表現(xiàn)為在600℃前存在著兩個(gè)吸熱峰;在600~800℃區(qū)間內(nèi),硫酸鋁的分解造成TG曲線表現(xiàn)為失重,而DSC曲線吸熱峰的產(chǎn)生是由硫酸鋁分解和Na2SO4-Al2(SO4)3低共融體構(gòu)成共同引起的。DSC曲線在900℃附近出現(xiàn)的吸熱峰為莫來石化反應(yīng)吸熱造成。1000℃以后,從DSC曲線看出樣品在高溫下發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反響,在這里不做討論?！緢D1】3.2物相分析圖2為不同溫度下合成樣品的物相分析圖譜。圖2表示清楚:在800℃時(shí)樣品中出現(xiàn)了莫來石相,但莫來石的衍射峰強(qiáng)度不高,表示清楚莫來石化反響尚未完全;900、1000℃時(shí)合成的產(chǎn)物莫來石衍射峰強(qiáng)度逐步加強(qiáng),莫來石化反響接近完全;1100℃時(shí),莫來石在堿性氧化物的作用下發(fā)生分解,生成一部分的鋁硅酸鈉,莫來石衍射峰強(qiáng)度降低。本實(shí)驗(yàn)體系中合成莫來石晶須的最佳溫度應(yīng)在1000℃左右。本試驗(yàn)與固相反響相比(莫來石的合成溫度1500℃),由于熔鹽為反響物提供一個(gè)液相環(huán)境,使得各組分以分子尺度混合,反響物的擴(kuò)散系數(shù)提高,最終使得合成莫來石晶須的溫度處在一個(gè)較低的區(qū)間?！緢D2】3.3晶須形貌和比外表積分析圖3為1000℃煅燒,保溫1h合成樣品在3mol/LNaOH溶液中不同處理時(shí)間后的微觀構(gòu)造照片。圖3表示清楚:每個(gè)樣品經(jīng)過不同時(shí)間堿處理后露出數(shù)量和大小不等的莫來石晶須,且莫來石晶須頂部沒有以氣-液-固機(jī)理生長的晶型特征即小液滴存在;經(jīng)過5h堿處理后樣品中幾乎沒有殘存余留玻璃相,莫來石晶須直晶率高,晶須外表光滑,晶須長度約為3~4m,直徑約為10~30nm。堿處理過后的莫來石晶須松裝密度為0.26g/cm3,比外表積為13.5m2/g。【圖3】熔鹽體系下莫來石晶須的生長機(jī)理符合L-S生長機(jī)理。先是樣品中Al2(SO4)3分解產(chǎn)生的Al2O3與微硅粉中無定形SiO2在Na2SO4熔融鹽介質(zhì)中加速熔解,氧化鋁和氧化硅發(fā)生分子尺度的結(jié)合,進(jìn)行生成莫來石化反響,逐步構(gòu)成莫來石過飽和溶液,為莫來石晶核構(gòu)成提供先決條件,由于莫來石本身固有各向異形構(gòu)造,且在大量熔鹽存在條件下具有很強(qiáng)的各向異性生長趨勢(shì),莫來石晶核長大經(jīng)過中新構(gòu)成的莫來石溶質(zhì)在晶核的兩端不斷聚集進(jìn)而構(gòu)成晶須構(gòu)造。3.4莫來石晶須構(gòu)成機(jī)理文獻(xiàn)報(bào)道,莫來石的構(gòu)成主要依靠于煅燒溫度與起始物料的晶型種類,華而不實(shí)SiO2無論是無定形態(tài)還是晶態(tài)都不會(huì)與-Al2O3構(gòu)成莫來石。硫酸鋁與微硅粉在NaSO4熔鹽中隨著溫度的升高,主要發(fā)生的反響有:【1-5】第一階段為硫酸鋁分解產(chǎn)生-Al2O3(1)和微硅粉中的二氧化硅由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)(2);第二階段為一方面是-Al2O3與SiO2發(fā)生莫來石化反響生成莫來石晶須(3),另一方面為-Al2O3同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3(4),反響(3)與反響(4)存在著一種競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,而微硅粉中堿金屬氧化物的存在顯著地降低無定形SiO2晶化溫度,并且提高-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3的溫度。第三階段屬于莫來石高溫分解階段,合成莫來石晶須在一定量Na2O存在的條件下發(fā)生分解反響(5)生成部分鋁硅酸鈉和剛玉。4結(jié)論1.以微硅粉和硫酸鋁為合成原料,在硫酸鈉熔鹽體系中合成莫來石晶須最佳溫度應(yīng)為1000℃左右。堿處理過后的莫來石晶須直晶率高,外表光滑,其長度約為3~4m,直徑約為10~30nm。松裝密度為0.26g/cm3,比外表積為13.5m2/g。2.溫度對(duì)合成莫來石晶須構(gòu)成經(jīng)過影響有三個(gè)階段:第一階段為硫酸鋁分解產(chǎn)生-Al2O3和微硅粉中二氧化硅由無定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài);第二階段-Al2O3與SiO2發(fā)生莫來石化反響生成莫來石晶須;第三階段屬于莫來石高溫分解階段,合成的莫來石晶須在一定量Na2O存在條件下發(fā)生分解反響生成部分鋁硅酸鈉和剛玉。參考文獻(xiàn)[1]ShinobuHashimot,AkiraYamaguchi.Synthesisofneedlelikemullitesusingpotassiumsulfateflux[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000,20:397~402.[2]ZhangYB,DingYP,GaoJQ,etal.Mullitefiberspreparedbysol-gelmethodusingpolyvinylbutyral[J].EurCeram,2018,29:1101~1107.[3]KatsukiH,FurutaS,et