有機化學典型習題及解答

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第一章緒論

1．以下化合物是否有極性？若有試用“〞標記標明偶極矩方向。(醇醚O以sp3雜化)

(1)H-Br(2)CH3Cl(4)ClClCH3CCClCH3(6)CH3OCH3(3)CH2Cl2

CH3CC(5)CH3OH解答：

H(1)H-Br(2)無(3)ClCl(4)ClCH3ClCH3(5)OCH3H(6)OC

HCCCH3CH3

2.2.根據(jù)S與O的電負性區(qū)別，H2O與H2S相比，哪個有較強的偶極-偶極作用力或氫

鍵？

答案：電負性O>S,H2O與H2S相比，H2O有較強的偶極作用及氫鍵。

3.預計以下各對物質(zhì)的酸性相對強弱。

(1)H3O+和N+H4(2)H3O+和H2O(3)N+H4和NH3(4)H2S和HS-(5)H2O和OH-解答：(1)H3O+>N+H4(2)H3O+>H2O(3)N+H4>NH3(4)H2S>HS-(5)H2O>OH-

4．把以下各組物質(zhì)按堿性強弱排列成序。

(1)F-,OH-,NH2-,CH3-(2)HF,H2O,NH3(3)F,Cl,Br,I

解答：

(1)F-Cl->Br->I-H+,Cl+,H2O,CN-,RCH2-,RNH3+,NO2+,RC+O,OH,NH2,NH3,RO

+++++

解答：親電試劑H,Cl,RNH3,NO2,R―C=O

親核試劑H2O,CN-,RCH2-,OH-,NH2-,NH3,RO-

其次章烷烴

1

1．用中文系統(tǒng)命名法命名或?qū)懗鼋Y構式。

CH3(1)CH3CH2CHCH2CH2CCHH3CCH3(3)CH3CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH3CH3H3CCH3(4)CH3CH2CH3(2)CH3CHCH3CH3CCCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3(5)四甲基丁烷(6)異己烷

解答：(1)2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷。有幾種等長的碳鏈可供選擇時，選擇含有支鏈數(shù)目最多

的碳鏈為主鏈，并讓支鏈具有最低位次。

(2)3,3,4,5-四甲基-4-乙基庚烷。選擇最長的碳鏈為主鏈。

(3)2,6,7-三甲基壬烷。從距支鏈最近的一端開始編號。(4)3-甲基-4-異丙基庚烷

CH3CH3(5)H3CCCCH3(6)(CH3)2CHCH2CH2CH3CH3CH3

2．不要查表試將以下烴類化合物按沸點降低的次序排列。

(1)(1)2,3-二甲基戊烷(2)正庚烷(3)2-甲基庚烷(4)正戊烷(5)2-甲基己烷解答：(3)>(2)>(5)>(1)>(4)。烷烴的沸點隨相對分子質(zhì)量增加而明顯提高。此外，同碳

數(shù)的各種烷烴異構體中，直鏈的異構體沸點最高，支鏈烷烴的沸點比直鏈的低，且支鏈越多，沸點越低。

3．寫出以下烷基的名稱及常用符號。

(1)CH3CH2CH2―(2)(CH3)2CH―(3)(CH3)2CHCH2―(4)(CH3)3C―(5)CH3―(6)CH3CH2―

解答：(1)正丙基(n-Pr-)(2)異丙基(i-Pr-)(3)異丁基(i-Bu-)

(4)叔丁基(t-Bu-)(5)甲基(Me-)(6)乙基(Et-)

4．某烷烴的相對分子質(zhì)量為72，根據(jù)氯化產(chǎn)物的不同，試推測各烷烴的構造，并寫出其構

造式。

(1)一氯代產(chǎn)物只能有一種(2)一氯代產(chǎn)物可以有三種(3)一氯代產(chǎn)物可以有四種(4)二氯代產(chǎn)物只可能有兩種

解答：(1)(CH3)4C(2)CH3CH2CH2CH2CH3(3)CH3CH2CH(CH3)2(4)(CH3)4C

5．判斷以下各對化合物是構造異構、構象異構、還是完全一致的化合物。

2

Cl(1)H3CHHClC2H5H3C(3)HC2H5(5)HCH3HH5C2CH3H3CClCH3HHClCH3C2H5HCH3(6)(4)H3CClH(2)H3CH3CHHCH3HClCH3H3CHHC2H5HH5C2HHCH3CH3ClClC2H5解答：(3)、(6)等同；(2)、(5)構造異構；(1)、(4)構象異構

6．由以下指定的化合物制備相應的鹵代物，用Cl2還是Br2？為什么？

(1)CH3+X2(1分子)光照

CH3X+HX(2)+X2光照X+HX

解答：(1)用Br2。因氫原子活性有差異，溴原子活性適中，反應選擇性強，主要得到

CH3。

(2)用Cl2。只有一種氫，氯原子反應活性高。

7．解釋等摩爾的甲烷和乙烷混合進行一氯代反應，得到CH3Cl和C2H5Cl的比例為1∶400。

解答：CH3CH2·的穩(wěn)定性大于CH3·，易于生成。

8．以C2與C3的σ鍵為軸旋轉(zhuǎn)，試分別畫出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構

象式，并指出哪一個為其最穩(wěn)定的構象式。

解答：2,3-二甲基丁烷有四個典型構象式，2,2,3,3-四甲基丁烷有二個；前者最穩(wěn)定的構象

H3CHCH3HCH3CH3Br式為。

9．試將以下烷基自由基按穩(wěn)定性大小排列成序。

(1)CH3(3)CH2CH2CH2CH3(2)CH3CHCH2CH3(4)CH3CCH3CH3解答：(4)>(2)>(3)>(1)

10．試說明為什么甲烷氯代反應機理不太可能按下述方式進行：

3

(1)Cl2光照2ClCH3Cl+HHCl+Cl(2)Cl+CH4(3)H+Cl2重復(2)、(3)。

解答：

(2)Cl+CH3-H435

CH3-Cl+H349ΔH=435-349=+86KJ/mol

由于控制反應的一步（2）高度吸熱，所以這種歷程可能性小。

第三章烯烴

1.完成反應式（在標有*的括號內(nèi)注明產(chǎn)物構型）

（1）

CF3CHCHCH3+HOClKMnO4()

（2）

OH-()*

CF3CHCHCH3Cl。Cl+進攻雙鍵，生成中間體較穩(wěn)定。

OHCF3CHCHCH3ClOH（2）

解答：（1）

OH。反應為順式加成。

2.以下化合物氫化熱最小的是（）。

A.

解答：B

B.

C.

D.

3.以下化合物中最穩(wěn)定的是（）。

CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH33A.C.B.解答：A

4.排列碳正離子穩(wěn)定性順序（）

CHCCH2CH3A.B.C.CH3CCHCH2+D.CH3CHCH2CH3解答：A＞C＞D＞B

A有芳香性；B叔碳正離子，但碳骨架難以形成平面結構，故不穩(wěn)定；

C烯丙基碳正離子，P-π共軛使之穩(wěn)定，

CH3CHCHCH2+CH3CHCHCH2

5.寫出以下轉(zhuǎn)變的機理：

4

CH3CH3Br2NaCl（1）

H+CH3BrClCH3+CH3BrBrCH3

解答：（1）溴鎓離子中間體。Br-或Cl-從環(huán)鎓離子反面加成。

（2）

CH3X-(Br-或Cl-)Br+CH3H+CH3BrXCH3

H+（2）

6.化合物Ａ與HBr加成的重排產(chǎn)物是：

BrBr

A.B.

擴環(huán)重排Br

C.D.

解答：C。

7.解釋以下兩反應的加成位置為何不同？

HClCF3CHCH2CH3OCHCH2HClCF3CH2CH2ClCH3OCHClCH3①②解答：碳正離子穩(wěn)定性：

①CF3CHCH2+H>

—CF3基團有強的吸電子誘導效應，使碳正離子不穩(wěn)定。

>CH3OCHCH2+H(CH3OCHCH2HCH3OCHCH3)CF3CHCH2H②CH3OCHCH2H氧原子未共用電子對的離域，使正電荷分散而體系穩(wěn)定性增加。

8.某化合物A，分子式為C10H18，經(jīng)催化加氫得化合物B,B的分子式為C10H22?；衔顰與過量KMnO4溶液作用，得到三個化合物：

OCH3CCH3OOOCH3COHCH3CCH2CH2COH試寫出A可能的結構式。解答：A可能的結構式為：

5

(CH3)2C=CHCH2CH2CH3CH3HC=CHHC=CCH3(CH3)2C=CHCH2CH2CH3CH3C=CHC=CCH3HCH2CH2C=C(CH3)2HCH2CH2C=C(CH3)2CH3

第四章炔烴二烯烴紅外光譜

1.簡要回復問題：為什么CH≡CH的酸性大于CH2=CH2的酸性？

解答：CH≡CH中碳原子以sp雜化,電負性較大；CH2=CH2中碳原子以sp2雜化。

CSP—H鍵極性大于CSP2—H鍵

2.用共振論解釋1,3-丁二烯的1,2-和1,4-加成。

解答：

CH2=CHCH=CH2+H++[CH2=CHCHCH31，2-加成Br-CH2CH=CHCH3]Br-1，4-加成CH2=CHCHCH3BrCH2CH=CHCH3Br

3.寫出1,3-丁二烯及1,4-戊二烯分別與1molHBr或2molHBr的加成產(chǎn)物。

答案：

CH2=CHCH=CH2HBrCH3CHCH=CH2BrCH2=CHCH=CH22HBrCH3CHBrCH2=CHCH2CH=CH2CH2=CHCH2CH=CH2HBr2HBrCHCH3+BrCH2CH=CH2CH2CHBrCH3CH3CHBrCH2CH2Br+CH3CH=CHCH2Br

CH3CHBrCH3CHBr

4.用化學方法區(qū)別以下各組化合物。

(1)丙烷、丙烯和丙炔(2)1-丁炔，2-丁炔和1,3-戊二烯解答：（1）Br2/CCl4;Ag(NH3)2NO3，

（2）順丁稀二酸酐;Ag(NH3)2NO3，

CH3CH2CH2HCCH

CH35.以丙烯為唯一碳源合成：

解答：利用炔鈉與鹵代烷的增碳反應先生成相應的炔烴，而后還原得到反式烯烴。

CH3CHCH2

HBrOOCH3CH2CH2Br6

CH3CHCH2CH3CH2CH2BrBr2CH3CHCH2BrBrNaNH2CH3CCHNaNaNH2CH3CCNaCH3CH2CH2CCCH3液NH3CH3CH2CH2HCCH

CH3

6.以所給的起始物為原料（其它化學試劑不限）完成以下合成：

解答：產(chǎn)物為順式結構，合成時必需考慮立體化學的控制，叁鍵還原時不能用Na/NH3還原，

而應用Lindlar催化劑進行催化加氫。

NaNH2NH3(l)NaC2H5BrH2Lindlar

7.以乙炔、丙烯為原料合成：

2CHCH

CH2CCH3O

H2CCHCHCH2解答：

CHCHNaNH3H2CCHCCHH2Lindlar

HCCNaCl2hvCHCCH2CHCH2CH3CHCH2CH2CHCH2ClOCCH2CHCH2OCCH3△HgSO4,H2SO4H2OCH3

8.某化合物A的分子式為C5H8，在液氮中與NaNH2作用后，再與1-溴丙烷作用，生成分子式為C8H14的化合物B，用KMnO4氧化B得分子式為C4H8O2的兩種不同的酸C和D。A和稀H2SO4/HgSO4水溶液作用，可生成酮E（C5H10O）。試寫出A－E的構造式。解答：A的不飽和度為2。從可與NaNH2反應后再與1-溴丙烷反應來看。A應為端炔。從B

氧化得到兩種不同的酸來看，A應有支鏈，推測為：

BCH3CHCCCH2CH2CH3ACH3CHCCHCH3CHO3CCH3CH2CH2COOH

DCH3CHCOOHCH3ECH3CHCCH3CH3

O9.用紅外光譜區(qū)別

O和

O在1715cm-1處有一強吸收峰，在2720cm-1處有兩個弱吸收峰；O在1710解答：

cm-1處有一強吸收峰。根據(jù)2720cm-1的峰可區(qū)別兩個化合物。

10.如何用IR光譜區(qū)別環(huán)己醇和環(huán)己酮？解答：環(huán)己醇在3200~3600cm-1處有強而寬的吸收峰；環(huán)己酮在1720cm-1處有強的吸收峰。

第五章脂環(huán)烴

7

CH3CH3CH31.命名

解答：2,8,8-三甲基-雙環(huán)[3.2.1]-6-辛烯。根據(jù)雙環(huán)化合物命名原則，再考慮取代基位次盡可

能小。

2.用化學方法鑒別以下化合物，并寫出有關反應：

A.B.解答：

ABCDBr2/CCl4C.D.

（A）

不褪色褪色KMnO4H+不褪色褪色Ag(NH3)2NO3（B）沉淀無沉淀(D)(C)

CH3CH3

3.3.寫出

C(CH3)3的最穩(wěn)定的構象。

CH3(CH3)3C解答：

CH3。環(huán)己烷最穩(wěn)定的構象為椅式，大基團在e鍵能量低。

4.比較以下兩組化合物的穩(wěn)定性。

CH3(1)CH3CH3CH3(2)H3CClH3CClC2H5C2H5CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH3H3C

C2H5CH(CH3)2CH(CH3)2Cl

第六章單環(huán)芳烴

1.比較穩(wěn)定性大?。?/p>

8

.CH..c+CH2.(1)

+CH2a+CH2bd

OCH3abONOc(2)

解答：(1)a>b>c>d(2)a>b>c

2.判斷以下化合物苯環(huán)上親電取代反應活性的大?。?/p>

A.CH3B.CH2NO2C.CH3NO2D.NO2

解答：A＞B＞C＞D。硝基為吸電子基，甲基為供電子基。B中—NO2對苯環(huán)的作用為吸電

子誘導效應，比C、D中硝基對苯環(huán)的共軛吸電子作用弱得多。

3.用箭頭標出以下化合物硝化反應主要產(chǎn)物位置：

A.O2NB.OCNHOCH3C.D.解答：硝基取代在電子云密度較大的環(huán)上，并結合定位規(guī)律。

OCH3

A.O2NB.OCNHC.D.

4.用簡單的化學方法鑒別：

，

和

，，

。

解答：能使Br2/CCl4褪色的為

，與順丁烯二酸酐產(chǎn)生白色沉淀的為

混酸硝化后有黃色油狀物產(chǎn)生的為

.

5.完成反應并提出合理的反應機理

CH3CH2CH2CH2CCH2ClCH3無水AlCl3。

解答：此反應為芳環(huán)的烷基化反應，為親電取代。反應首先應在無水AlCl3作用下產(chǎn)生烷基

碳正離子，生成的烷基碳正離子可能重排成更加穩(wěn)定的叔碳正離子。

9

CH3CH2CH2CH2CCH2ClCH3無水AlCl3CH3CH2CH2CH2CCH2+CH3H3CCH2CH3H+HCH2CH2CH2C+CH2CH3CH3H3CCH2CH3

6.6.已知光照下乙苯和氯氣反應時氯自由基奪取α-H比奪取β-H的速度快14.5倍，試

用反應歷程解釋。解答：

Cl22ClCHCH3CH2CH3ClCl2CHCH3ClClCH2CH27.7.以甲苯為原料合成鄰硝基甲苯

解答：

CH3濃H2SO4

CH3濃H2SO4濃HNO3CH3NO2H3+OCH3NO2SO3HSO3H

8.8.某芳烴的分子式為C16H16，臭氧化分解產(chǎn)物為C6H5CH2CHO，猛烈氧化得到苯甲酸。

試推斷該芳烴的構造。解答：

CH2CHCHCH2

順式或反式

9.9.溴苯氯代后分開得到兩個分子式為C6H4ClBr的異構體A和B，將A溴代得到幾種

分子

式為C6H3ClBr2的產(chǎn)物，而B經(jīng)溴代得到兩種分子式為C6H3ClBr2的產(chǎn)物C和D。A溴代后所得產(chǎn)物之一與C一致，但沒有任何一個與D一致。推測A，B，C，D的結構式，寫出各步反應。答案：

BrA.ClBClBrCBrClClBrDBrBr

第七章多環(huán)芳烴和非苯芳烴

10

1.環(huán)戊二烯為什么可以與Na反應？

解答：環(huán)戊二烯負離子具有芳性，穩(wěn)定；故環(huán)戊二烯的氫酸性較強，可與Na反應。

HHH

2.環(huán)庚三烯中的CH2上的H的酸性要比典型烯丙基H的酸性小

解答：

無芳性，不穩(wěn)定。CH2CHCHR負離子較穩(wěn)定。

3.藍烴的結構式為，判斷其是否有芳性；如有，親電取代反應發(fā)生在幾元環(huán)上？

-+為偶極分子：，有芳性。

親電取代反應發(fā)生在電子云密度大的五元環(huán)上。

4.以下化合物有芳香性的是（）。

ABCH+解答：

DHCH-HC-CHEC-FHHC+CH+解答：A、E、F。

芳香性的判斷:休克爾規(guī)則，Π電子數(shù)滿足4n＋2，適用于單環(huán)、平面、共軛多烯體系。對于多環(huán)體系，處理如下：

+_

6個6個

5.分子式為C8H14的A，能被高錳酸鉀氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞鹽催化下不與稀硫酸作用。A經(jīng)臭氧化，再還原水解只得到一種分子式為C8H14O2的不帶支鏈的開鏈化合物。推測A的結構，并用反應式加簡要說明表示推斷過程。解答：

可能為orororor

oror即環(huán)辛烯及環(huán)烯雙鍵碳上含非支鏈取代基的分子式為C8H14O2的各種異構體，例如

11

……以上各種異構體。

第八章立體化學

1.以下化合物中，有旋光活性的為（）。

COOHA.COOHB.HOOCCOOHC.HHOOCCCCCOOHHCOOHOHD.HHOHCOOH

解答：C?；衔顰和B都有對稱中心，化合物D有對稱面和對稱中心。

H3CHCH3HBrH2.命名

解答：S-2-溴丁烷。首先分析構造，為2-溴丁烷。根據(jù)Newman投影式分析構型為S。

3.考察下面的Fischer投影式，這兩種化合物互為（）。

（A）同一種化合物（B）對映體（C）非對映體（D）立體有擇

解答：A。將A或B任何一個化合物在紙面上翻轉(zhuǎn)180度后就變成了另一個化合物。

4.4.寫出化合物(2E,4S)-3-乙基-4-溴-2-戊烯的構型。

BrCHHCCCH3H3CCH2CH3CH3CHCCHCH3H3CH2CBrCH3HOHHOHCH2CH3CH2CH3HHOHHOCH3解答：。先寫出其結構式：根據(jù)雙鍵所連接基團，確定構

型為E型，根據(jù)手性碳原子，用Fischer投影式或透視式寫出其構型。

(S)-CH2CHCH2CH3CH3C2H5HCH3HClCl2hv()Fischer5.

+C2H5HCH3ClH解答：。

此反應為芳烴側(cè)鏈α-H鹵代。中間體碳自由基為平面結構，產(chǎn)物各占50%。

CHCH2HBr+HBrCH3()*6.

+解答：。中間體碳正離子為平面結構，產(chǎn)物各占50%。

7.畫出S-2-甲基-1-氯丁烷的結構式，其在光激發(fā)下與氯氣反應，生成的產(chǎn)物中含有2-甲基

12

CH3HBrHBrCH3CH3BrHHBrCH3-1,2-二氯丁烷和2-甲基-1,4-二氯丁烷，寫出反應方程式，說明這兩個產(chǎn)物有無光學活性，為什么？

解答：在光激發(fā)下，烷烴與氯氣的反應為自由基取代反應，中間體為碳自由基。

CH3HCH2ClC2H5CH3HCH2ClCH2CH2CH3CCH2ClC2H5Cl2-ClCl2-ClCl-HClCH3HCH2Cl有光學活性CH2CH2ClCH3CH3ClCH2Cl+ClCH2ClC2H5C2H5外消旋體碳自由基中間體的平面結構，導致產(chǎn)物可以有兩種構型，各占50%。

8.某芳烴A，分子式為C9H12，在光照下與不足量的Br2作用，生成同分異構體B和C（C9H11Br）。B無旋光性，不能拆開。C也無旋光性，但能拆開成一對對映體。B和C都能夠水解，水解產(chǎn)物經(jīng)過量KMnO4氧化，均得到對苯二甲酸。試推測A、B、C得構造式，并用Fischer投影式表示C的一對對映體，分別用R/S標記其構型。

解答：分子的不飽和度為4，含有一個苯環(huán)。由最終生成對苯二甲酸可以判斷出苯環(huán)對位二

CH3取代。初步確定分子的結構為：用，芳烴的側(cè)鏈鹵化。

CH3光照下CH2CH3。在較高溫度或光照射下，烷基苯與鹵素作

CH2BrCH3+不足量的Br2CH2CH3CH2CH3BCHBrCH3C

CH2Br水解

ACH2OH氧化

CH3COOH氧化COOH

COOHCH3水解CHCH3BrCCH2CH3BCH2CH3COOHCH2CH3OH

C6H5CH3HBrCH3則C為：

C6H5CH3BrHCH3(S)

(R)

9.一光學活性體A，分子式為C8H12，A用鈀催化氫化，生成化合物B（C8H18），B無光學活性，A用Lindlar催化劑（pd/BaSO4）防備氫化，生成化合物C（C8H14）。C為光學活性體。A在液氨中與鈉反應生成光學活性體D（C8H14）。試推測A、B、C、D的結構。解答：化合物A中含有碳碳叁鍵和碳碳雙鍵，叁鍵不能位于端基，A是光學活性體，其中

應含有手性碳原子：

CC，CC，C*。A還原到B，光學活性消失，說明A

CHCH2CCCCH2CH3H。

CH3中C*與不飽和鍵相連。所以A的結構應為：

13

鈀催化CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH3CCH2CHCH2CH3HCCH2CHCH2CH3HBCH3CCH2CCCCH2CH3HALindar催化劑CH3H金屬鈉/液氨HCH3CCCCCD

第九章第九章鹵代烴

1.完成以下反應：

H(1)Br+-SR

CH3CCH2CH3CH2CH3()

(2)Br(3)HCH3CH2CH2CH3CH3++CH3OH()

H2O()ClCH2CH3

ClClNa2CO3,H2O(4)O2N()

NaOHH2O(5)Cl(1)RSCH2ClH()

SN1,外消旋體解答：

(2)CH3CCH2CH3CH2CH3CH3OCH3+CH2CH2CH3CH3+SN2,構型翻轉(zhuǎn)CH2CH3CH3OCH3CH2CH2CH3OH

(3)HHCH3CH2CH3SN1,外消旋體OHCH2CH3

ClCH2OH(4)O2NOHCl(5)

2.以下化合物中，可用于制備相應的Grignard試劑的有（）。

A.HOCH2CH2CH2ClB.(CH3O)2CHCH2BrC.

解答：B

HCCCH2Br

D.

OCH3CCH2Br

3.以下化合物中，既能進行親電取代反應，又能進行親核取代反應的是：

A.B.C.D.解答：D。芳環(huán)能進行親電取代，鹵代烴可進行親核取代。

14

CCHCHCCH2CNOCCH3H3CCH2Br

4.用以下方法合成甲基叔丁基醚為什么不能成功？CH3ONa+(CH3)3CBr

解答：CH3ONa為強堿，叔鹵代烴易消除。

5.比較以下鹵代烴在2%AgNO3-乙醇溶液中反應活性大小，簡述原因。

A.

CH3OCH2ClCH2ClB.

CH3O2NCH2Cl

C.D.

解答：A>B>C>D。反應為SN1，比較碳正離子穩(wěn)定性，苯環(huán)上有吸電子基不利于碳正離

子的穩(wěn)定。

6.以下化合物中哪一個最簡單發(fā)生SN1反應?

A.CH2CHCH2ClB.CH3CH2CH2ClC.解答：C

CH2CH3CHCHClCH2Cl

7.以下離子與CH3Br進行SN2反應活性順序（）。

A.C2H5O>OH>C6H5O>CH3COOB.OH->C2H5O->CH3COO->C6H5O-C.CH3COO->C6H5O->OH->C2H5O-

解答：A。若親核原子一致，則堿性與親核性一致。

8.排列以下化合物發(fā)生SN2反應活性順序（）。

A.溴甲烷B.溴乙烷C.2-溴丙烷D.2-溴-2-甲基丙烷解答：A>B>C>D。位阻越小反應越易進行。

HCIC6H5C2H59.化合物在丙酮-水溶液中放置時會轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳拇?，試從下面選項中選出此醇

的正確構型，并說明理由。

（1）構型保持不變（2）構型翻轉(zhuǎn)（3）外消旋化（4）內(nèi)消旋化解答：（2）。該碘烷在丙酮-水溶液中放置會發(fā)生SN2反應，生成相應的醇，構型進行了翻轉(zhuǎn)。

10.以下鹵代烴發(fā)生消去反應生成烯烴速率最快的是：

A.CH3CH3ClCH3HHB.CH3CH3ClC6H5HHHC.CH3ClCH3HHHD.CH3ClC6H5HH解答：B。叔鹵烷易消除，B能形成共軛烯烴。

11.11.試解釋在3-溴戊烷的消除反應中制得的反-2-戊烯比順式的產(chǎn)量高的原因？

解答：在3-溴戊烷中，溴原子與β-H應處于反式共平面消除。

BrHHH(A)CH3CH2CH3，

Br-HBrCH3順式-2-戊烯HCH2CH3H(B)-HBr反式-2-戊烯H(B)構型更穩(wěn)定

12.畫出cis-和trans-4-叔丁基環(huán)己基溴的穩(wěn)定的構象結構式，它們發(fā)生消除時何者較快，為

15

什么？

cis-trans-BrBr

-HBr解答：

消除時，cis-可直接與β-H反式共平面消除：Brtrans-需構型翻轉(zhuǎn)，Br與C(CH3)3均處于a鍵時方能消除，所需能量較大。

BrBr-HBr順式快于反式。

13.用簡單的化學試驗方法區(qū)別以下各組化合物：

氯乙烯，氯乙烷，烯丙基氯，芐基氯

解答：鹵原子一致時，不同類型的鹵代烴其鹵原子的活潑性大小為：芐基型鹵代烴、烯丙基

型鹵代烴>鹵代烷>鹵苯型鹵代芳烴、乙烯型鹵代烯烴。利用不同的鹵代烴與AgNO3溶液的反應速率不同來區(qū)別。

褪色氯乙烯氯乙烷烯丙基氯芐基氯氯乙烷芐基氯AgNO3/C2H5OHBr2/CCl4無變化褪色無變化

白色沉淀氯乙烯烯丙基氯AgNO3/C2H5OH無變化白色沉淀

加熱后有白色沉淀

14.某烴（A）分子式為C4H8，在常溫下與Cl2反應生成分子式為C4H8Cl2的（B），在光照

下與Cl反應生成分子式為C4H7Cl的（C），（C）與NaOH/H2O作用生成（D）（C4H8O），（C）與NaOH/C2H5OH反應生成（E）（C4H6）（，E）與順丁烯二酸酐反應生成（F）（C8H8O3），寫出A～F的結構式及相應的反應式。解答：

CH3CH2CHCH2(A)ACl2hv

CH3CH2CHCH2ClCl(B)NaOHH2OOOCH3CHCHCH2Cl(C)CH3CHCHCH2OH+(D)OCO(F)COOHCH3CHCHCH2CNaOHEtOHO(E)

15.某烴為鏈式鹵代烯烴（A），分子式C6H11Cl,有旋光性，構型S。（A）水解后得B，分

子式C6H11OH，構型不變。但（A）催化加氫后得（C），分子式為C6H13Cl，旋光性消失，試推測A、B、C的結構。

解答：A的不飽和度為1，含有一個雙鍵。A經(jīng)過催化加氫后分子的旋光性消失，說明加

氫后手性碳原子消失了。雙鍵CH2=CH—催化加氫后變成CH3CH2—，則原來的手性

碳原子上應當有一個CH3CH2—基團。所以初步判斷A的結

*CH2CH3CH2CHC16

CH2構為：

CH2CH3CHCCH2ClCH2CH3構型為S。A,B,C的結構如下：

CH2CH3CHCCH2OHCH2CH3BCH3CH2CH3CCH2ClCH2CH3CCH3CHCCH2ClCH2CH3A

第十章醇和醚

1.按以下醇在硫酸存在下脫水活性從大到小排序。

OHOHOHCH2OH

ABCOHDE

解答：D>A>B>E>C。醇在硫酸作用下脫水反應，屬于E1歷程，反應速度快慢由中間體碳

正離子穩(wěn)定性決定。碳正離子愈穩(wěn)定，決定反應速度的第一步就簡單進行。

CH2+>>2

>>

橋頭碳正離子不能滿足sp平面結構，存在較大的扭轉(zhuǎn)張力，最不穩(wěn)定。

2.如何除去1-溴丁烷中少量的正丁醇？

解答：在此混合物中參與冷濃H2SO4

1-溴丁烷正丁醇冷濃H2SO4有機層（1-溴丁烷)洗滌枯燥蒸餾（純1-溴丁烷）n-C4H9OSO3H溶于硫酸中除去OH

3.合成：

解答：利用Grignard試劑來進行增碳。

HBrCHBrCH3H3CCHMgBrMgOH3CCHCH2CH2OMgBrH3O+OH

4.合成：

解答：在進行Grignard反應時，注意保護羥基

BrD2O

BrOHDOHOHDH+CH2C(CH3)2BrH+OC(CH3)3DMg干醚BrMgOC(CH3)3OC(CH3)3OH

17

5.用醇為原料合成異丙基叔丁基醚。

解答：產(chǎn)物是混醚，用威廉姆森制醚法。

CH3CHOHCH3CH3COHCH3SOCl2CH3CHClCH3NaOHCH3NaOHCH3CH3CHOCCH3CH3CH3CH3CH3CONaCH3注意：不能用叔鹵代烴與醇鈉反應。

CH3CH3CClCH3NaOHEtONaCH3CH3CCH2CH3

主產(chǎn)物為消除產(chǎn)物不能用兩種醇分子之間酸性脫水制備混醚，由于得到的是混合物，難分開，無合成意義。

CH3CHOH+CH3CH3CH3OHCH3濃H2SO4CH3+CH3CH3CH3CH3CHOCHCH3+CH3CHOCH3CH3CH2C(CH3)2主6.寫出以下反應的機理：

OH+EtOHH2SO4H2OCH3OEt+EtO解答：

H+H2O+

+OHOH2+ⅡEtOHEtOHH+H+EtOOEtH+H+EtOOEt這是個SN1反應，活性中間體是烯丙基型碳正碳離子，并且可寫出其共振式

Ⅱ，所以親核試劑進攻不同的碳正離子，得到兩種產(chǎn)物。

第十一章酚和醌

1.比較以下化合物的酸性大?。?)

OHOHOHOHaNO2bcNO2dNO2NO2

解答：d>c>a>b。苯酚具有弱酸性，當苯酚鄰對位上有強吸電子基-NO2時，由于硝基的吸電

子共軛效應，酚羥基的氫更易離解，其酸性加強；吸電子基越多，酸性越強；當-NO2在間位時，只有吸電子誘導效應，所以a的酸性弱于c。

18

2.解釋以下現(xiàn)象：

（1）酚中的C-O鍵長比醇中的C-O鍵長短。

HOHOHOOH（2）((172℃)的小大量。104℃)熔點比

2

解答：（1）酚中的氧原子直接連在sp雜化C上，氧的雜化狀態(tài)也為sp2雜化，為平面結構，

因此氧上的孤對電子就能與苯環(huán)Π電子發(fā)生p-Π共軛，使C-O鍵具有部分雙鍵特性。

232

另外sp雜化的氧s電子云成分比sp要高，所以sp電子云距原子核更近。而醇中的C-O鍵的形成是由C-sp3雜化軌道與O-sp3雜化軌道頭對頭重疊而成，所以形成σ單鍵鍵長比Csp2—Osp2鍵長要長些。

此題關鍵是要了解氧原子與不同雜化碳成鍵時氧的雜化狀態(tài)也不同，由此引起不同的電子效應，使得分子中化學鍵的性質(zhì)亦有所不同。結構決定化合物的性質(zhì)。弄清化合物結構能幫助了解化合物的性質(zhì)。（2）分別形成分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵

3.用簡便化學法分開A：α-萘酚和B：α-甲基萘的混合物。

解答：酚有弱酸性，可溶于氫氧化鈉，利用此性質(zhì)將二者分開

ABHCl乙醚水層（酚鈉）萃取濃縮水層醚層減壓蒸餾濃縮減壓蒸餾NaOH/H2O乙醚萃取A醚層（2-甲基萘）B

4.一個學生試圖從鄰甲基苯酚按下面路線合成鄰甲氧基苯甲醇，但幾乎沒有收率，這條路線錯在哪里？

OHCH3Na2CrO7H+,△OHCH2N2過量OCH31.LiAlH42.H2OOCH3CH2OH

解答：錯誤在第一步。由于酚在強氧化劑作用下也十分簡單被氧化。將反應路線稍加改進，

即可得預計產(chǎn)物。先保護酚羥基成醚，由于醚鍵對氧化劑、還原劑、堿有特別的穩(wěn)定性。

改進方法：

OHCH3OCH3COOCH3(CH3)2SO4COOHCOOCH3OCH3CH3KMnO4OH-OCH3COOHCH2N2LiAlH4OCH3CH2OH

回復此題的關鍵在于知曉官能團的不同特性。必需考慮到試劑對不同官能團的影響。官能團的保護在有機合成中的應用十分普遍。

OHBr5.由

解答：由于苯酚與Br2反應不易控制，苯酚易被Br2氧化，且有鄰、對位多種取代物，不易

分開。先對酚羥基進行保護，再用磺酸基進行占位，降低芳環(huán)上親電取代活性，確保在芳環(huán)溴代時只進行一取代反應，并且是在烷氧基的鄰位。

19

最正確路線是：

OH磺化堿熔(CH3)2SO4OCH3濃H2SO4OCH3Br2FeOCH3BrSO3HOH1.H3O+SO3HBr

2.HI

第十二章醛和酮核磁共振譜

1.下述化合物與飽和NaHSO3反應速度大小次序為（）。

a.OOO

解答：a>b>c。醛酮與NaHSO3反應為親核加成，醛的反應速度大于酮，此外

OO-++Hb.c.O-，減少了羰基碳的正電性，減慢了親核加成速度。

2.以下化合物中不能與2,4-二硝基苯肼反應的化合物是（）；不能發(fā)生碘仿反應的是（）；

不能發(fā)生銀鏡反應的含羰基化合物是（）；不能發(fā)生自身羥醛縮合反應的含羰基化合物是（）。

A.HCHOB.CH3CHOC.CH3CHCH3OHD.OCH3CCH3

解答：C,A,D,A。醛，酮與苯肼反應脫去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基的伯

醇，仲醇能發(fā)生碘仿反應；醛有銀鏡反應，酮無銀鏡反應；能發(fā)生自身羥醛縮合反應的羰基化合物必需有α-H。

3.以下化合物中，哪個可發(fā)生Cannizzaro反應（）。

A.CH3CH2CH2CHO

解答：D。只有不含α-H的醛在濃OH條件下才能發(fā)生Cannizzaro反應。

-

B.CHCCHCHC.323OCH2CHOD.(CH3)3CCHO

4.用化學方法鑒別：

CHO，COCH3，CHCH2，CCH解答：

20

有銀鏡參與Ag+(NH3)2CHOCCH有白色沉淀COCH3有亮黃色沉淀CHCH2無現(xiàn)象無現(xiàn)象和COCH3參與I2/NaOHCHCH2

5.利用什么波譜分析法可以區(qū)別化合物PhCH=CHCH2OH和PhCH=CHCHO，簡述原因。解答：可用紅外光譜鑒別，原因：前者OH在3200～3500cm-1處有強而寬的吸收峰；后者

－CHO的羰基在1700cm-1處有一強吸收峰，在2720cm-1處有兩個弱而特征的吸收峰。

OOHCH3BrHHCH36.由合成

解答：此題是一個增碳反應，同時增碳的部分存在不飽和鍵。假使用格氏試劑增碳生成

產(chǎn)物為醇，醇脫水有兩種β-H可消除，產(chǎn)物不單一，因而考慮用炔鈉和伯鹵烷反應來增碳。但不管何種方法都涉及到羰基的保護問題。

OHCH3NaCCCH3BrK2Cr2O7,H2SO4OCH3H2O/H+BrOHOHH+OH3COBrOOH3CCCCH3CH3OCCCH3H2Lindler產(chǎn)物由

O合成CH2OH7.

解答：產(chǎn)物為不飽和醇，可以通過羥醛縮合反應先生成α,β-不飽和醛，而后還原得到產(chǎn)

物。

ONaBH4OH△H+1.O32.Zn.H2OCHOCHOOH-△OCHNaBH4CH2OH

8.寫出下面反應的機理：

CH2CH2CH2CHOOH+CH3OHHCl(干)

OH2CCH2OCH3H2CCH2解答：

21

CH2CH2CH2CHOOHH+H+OHCH2CH2CH2CHOHH2OOH2CH2CH2CH2COCH3OHHOHCH3OHCH2CH2CH2COCH3OHHHCH2HH2CCH2CH2CH2COCH3OHH2CCH2OHOCH3H+OHCH2CH2CH2COCH3OHHH+OH2CCH2OCH3H2CCH29.寫出下面反應的機理：

OC2H5ONaC2H5OHOO解答：

OC2H5O-

OOC2H5OHO

10.化合物A、B分子式均為C10H12O。IR在1720cm-1均有強吸收峰，1H-NMR（δ，ppm）：

A：7.2(5H)，3.6(單峰，2H)，2.3(四重峰，2H)，1.0(三重峰，3H)；B：7.1(5H)，2.7(三重峰，2H)，2.6(三重峰，2H)，1.9(單峰，3H)。試寫出的構造式，并指出1H-NMR化學位移的歸屬。

3.6O

2.3

1.0

2.7OOO-CH2CCH2CH3

OCH2CH2CCH32.67.1解答：A.7.2，B.

-1

不飽和度f=5>4，有苯環(huán)；IR：1720cm有C=O；

A：7.2(5H)為苯環(huán)單取代；3.6(單峰，2H)為－CH2—；2.3(四重峰，2H)及1.0(三重峰，

3H)為－CH2CH3；結合化學位移可推斷A的結構。

B：7.1(5H)為苯環(huán)單取代；2.7(三重峰，2H)，2.6(三重峰，2H)為－CH2CH2—；1.9(單峰，

3H)為CH3；結合化學位移可推斷B的結構。

第十三章羧酸及其衍生物

1.比較以下兩組化合物的酸性大?。?/p>

COOH（1）A.

COOHB.

CH3OCOOHC.CH3O

（2）

-解答：（1）C>A>B。羧酸的酸性與羧基負離子COO的穩(wěn)定性成正比，吸電子基團使酸性增

加，供電子基團使酸性減弱。

（2）C>B>A。羧酸酸性的大小與和羧基直接相連的碳原子的電負性大小成正比。不同雜化

的碳的電負性大小為Csp>Csp2>Csp3。

2.比較以下兩組化合物酯化反應速率大?。?/p>

A.CH3CH2COOHB.CH2CHCOOHC.HCCCOOH22

（1）

CH3COOHACH3CH2COOHB(CH3)3CCOOHC(C2H5)3CCOOHDCH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COHBCD（2）A

解答：（1）A>B>C>D（2）A>B>C>D

有機羧酸與醇的酯化反應的速率受酸和醇的烴基結構的影響，烴基結構越大，酯化反

應速率越小。這是由于烴基結構越大，空間位阻越大，親核試劑進攻羧基的碳原子受到的阻礙也越大，因而酯化反應速率也越小。

3.比較以下兩組化合物發(fā)生水解反應的速率大?。?/p>

CH3CO2CH3CH3COOC2H5CH3COOCH(CH3)2CH3COOC(CH3)3ACBD（1）

CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CE（2）

解答：（1）A>B>C>D。羧酸酯分子中烴基結構位阻越大，水解反應速率越小。

（2）A>B>C>D>E。當酯的羰基碳與吸電子基團相連時，酯的水解速率加快，若與供

電子基團相連，則水解速率減慢?！狽O2和—Cl的吸電子作用使水解速率加速，—CH3和—OCH3的供電子作用使水解速率減慢。

4.以下化合物進行脫羧反應活性最大的是（）。

A.丁酸B.??-丁酮酸C.α-丁酮酸D.丁二酸

解答：B。A和D不易脫羧，B和C都易脫羧，其中β-丁酮酸最易脫羧。

5.以下化合物沸點最高者為（）。

A.乙醇B.乙酸C.乙酸乙酯D.乙酰胺

解答：D。碳鏈相當?shù)幕衔锓悬c次序為：酰胺>羧酸>醇>酯。

6.鑒別以下化合物：

a.甲酸b.草酸c.丙二酸d.丁二酸解答：甲酸是液體，其余為固體

+a△CO2AgNO3/NH3+bc△CO2d

7.用化學方法分開以下化合物：

CH2OH，CHO，COOHNO2AClBCH3DOCH3

23

COONa水層NaOH(aq)H+COOHCHO白色晶體飽和NaHSO3H3+OCH2OH，CHOCH2OH不反應解答：

8.寫出以下反應的機理：

CH3CH3CH2CO2CH3NaOCH3

OCH3OO

解答：

CH3CH2CO2CH3CH3OCH3CHCO2CH3OCH3CH2COCH3OCH3OCH3CH2CCHCO2CH3CH3OCH3CH2COCH3CHCO2CH3CH39．

2由CH3COCH2CH2CBr(CH3)2合成CH3COCH2CH2C(CH3)COOH解答：

OHCH3COCH2CH2CBr(CH3)2MgCO2H3+OCH2OHCH2CH2OCH3CH2

干HClOCCH2CH2CBr(CH3)2干醚CH3COCH2CH2C(CH3)COOH2

10.有兩個二元酸A和B，分子式都是C5H6O4。A是不飽和酸，很簡單脫羧，脫羧而生成C，

C的分子式為C4H6O2。A和C都沒有順反異構體和旋光異構體。B是飽和酸，不易脫羧，有順反異構體和旋光異構體。寫出A,B,C的所有結構式。

解答：A：CH2CHCH(COOH)2C：

CH2CHCH2COOH

COOHHOOCCOOHHOOCB：HOOCCOOH

計算A和B的不飽和度為3，二元酸含有2個不飽和度，還有一個不飽和度可能是雙鍵或環(huán)。由于A易脫羧，說明A具有丙二酸的結構，C為不飽和一元酸且無順反異構和旋光異構，故C為3-丁烯酸。由C推得A是乙烯基丙二酸。B為環(huán)丙烷二甲酸。

第十四章??二羰基化合物?

?

1.以下負離子哪一個親核性最強（）

24

解答：B。A、C、D都是由二個活性基團活化的亞甲基形成的負離子，比較穩(wěn)定。而B負

離子只有一個活性基團活化，故B親核性最強。

2.寫出乙酰乙酸乙酯的酮式和稀醇式互變異構平衡方程式。

解答：酮式與烯醇式是互變異構體。一般狀況下酮式比稀醇式要穩(wěn)定得多。β-二酮、β-酮

酸酯類化合物由于烯醇式能通過氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)結構，故烯醇式能以一定的比

OOOC2H5OHOOC2H5A.NCCHCHOOOOC.CHCCHCOC2H5B.CH3CCH23D.CH(CO2C2H5)2例存在。

3.寫出以下反應的機理：

?

OCHO+BrCH2CO2C2H5C2H5ONaPyCHCHCO2C2H5

解答：反應第一步α-鹵代酯在強堿作用下生成負離子，與醛羰基親核加成，再發(fā)生分子內(nèi)

親核取代，形成環(huán)氧。

BrCH2CO2C2H5C2H5OCHOBrCHCO2C2H5OCHCHCO2C2H5BrOCHCHCO2C2H5

4.以乙醇為唯一原料合成

解答：產(chǎn)物可以由乙酰乙酸乙酯用硼氫化鈉還原而得。

CH3CH2OHNaOC2H5C2H5OH[O]OHCH3CHCH2CO2C2H5CH3COOHNaBH4C2H5OHCH3CO2C2H5OCH3CCH2CO2C2H5OHCH3CHCH2CO2C2H5

由丙二酸酯合成CH2CH2COOH

5.

解答：取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式為：

RX+CH2(CO2CH2CH3)2RCH2COOHCH2Cl

由此可以推得目標產(chǎn)物可由

CH2Cl經(jīng)丙二酸酯法合成得到，而鹵代烴

則可以通過Diels-Alder反應得到。

+稀OH-CH2Cl△CH2ClCH2(CO2CH2CH3)2CH3CH2ONaCH2CH(CO2C2H5)2H3+O△-CO2CH2CH2COOH

由CH2(CO2C2H5)2合成

COOH6.

(CH2)nCHCOOH

解答：具有

結構的環(huán)狀羧酸通過X(CH2)nX與丙二酸酯反應而得到。

25

CH2(CO2C2H5)21)C2H5ONa2)BrCH2CH2CH2BrCH2H2CCH2CCO2C2H5CO2C2H5H3+O△-CO2COOH

7.

OO由CH3CCH2COC2H5合成(CH2)nCHCOCH3

OCCH3

解答：結構為

制得。

OOCH3CCH2COC2H5的酮，是以乙酰乙酸乙酯和X(CH2)nX為原料，經(jīng)酮式分解而

OOCH3CCHCOC2H5H2CCH2CH210%NaOHH3+O△-CO21)C2H5ONa2)BrCH2CH2CH2BrOCCH3

第十五章硝基化合物和胺

1．1．三甲胺的分子量雖比二甲胺的大，但其沸點卻比二甲胺的低，說明原因。

解答：由于三甲胺分子間不能形成氫鍵，而二甲胺分子間能形成氫鍵，破壞氫鍵需要能量，

所以二甲胺的沸點比三甲胺的高。

2．2．丁胺的分子量與丁醇相近，但丁胺的沸點（77.8℃）比丁醇的沸點（117℃）低得多，

但丁胺的堿性卻比丁醇強大量，說明原因。

解答：這是由于N的電負性不如O強，所以胺的氫鍵不如醇的氫鍵強，因此胺的沸點比同

分子量的醇低。同樣原因，N對未共用電子對的束縛能力比O小，因此胺的堿性比醇強。

3．苯胺N,N-二甲基化后，其堿性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其堿性

增至40000倍，說明原因。解答：這是由于在苯胺和N,N-二甲苯胺中，氮上的孤對電子都跟苯環(huán)發(fā)生共

軛，氮上甲基的供電子誘導效應增加了氮上的電子云密度，因此，N,N-二甲苯胺的堿性

NO2O2NNCH3CH3NCH3CH3NO2比苯胺有一定程度的增加；而在N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺中，兩個鄰位硝基使-NMe2基不能和芳香環(huán)共平面，阻止了氮上孤對電子與芳環(huán)的共軛，使硝基不能通過共軛效應吸引氮上的電子，跟2,4,6-三硝基苯胺相比，N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的堿性大大增加。

4.用簡單的化學方法鑒別：

NH2NH2N(CH3)2NHCH3a.b.c.d.

解答：用NaNO2/HCl分別反應，a.在低溫時反應可見有氮氣放出；b.低溫時反應生成重氮鹽，

參與?-萘酚后得紅色偶氮化合物；c.生成黃色對亞硝基N,N-二甲基苯胺鹽酸鹽，中和后成為綠色固體；d.生成黃色油狀物。

5.如何用化學方法分開環(huán)己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物，并將每一組分以相當?shù)募兌?/p>

26

回收？

解答：用NaOH水溶液萃取、分液，水相用鹽酸中和，析出沉淀，抽濾得環(huán)己基甲酸；油

相再用鹽酸萃取，分出油相——辛烷，水相用NaOH中和，有油狀物析出，分液，油相為三丁胺。

COOHCH3Br26.由合成

解答：芳胺在鹵化時，因-NH2使苯環(huán)猛烈活化，很難生成一取代產(chǎn)物，因此在有關合成反

應時應先使-NH2?；?，反應完成后再水解恢復-NH2。

NHCH3HNO3H2SO4KMnO4Fe,HClCOOHCH3COClBr2/FeCOOHH2OH+,△COOHNH2BrNHCOCH3BrNH27.

CH(CH3)2由合成NO2NH2CH(CH3)2

解答：芳胺硝化時，因-NH2具還原性，簡單被硝酸氧化，因此在有關合成反應時應先使-NH2

?；Ｗo起來，反應完成后再水解恢復-NH2。

CH(CH3)2HNO3H2SO4Fe/HClCH(CH3)2CH(CH3)2(CH3CO)2OHNO3H2SO4C2H5OHOH-NO2NH2NH2

8.以不超過4個碳的有機物為原料制備環(huán)己基甲胺。

CN+

CNH2NiCH2NH2解答：

9.寫出以下季胺堿熱消除產(chǎn)物：(1)

N+(CH3)3CH3CH2CHCH2OH△

(2)

△HH3CHN+(CH3)3OH(3)(a)

△CH2CH2N+(CH3)2OHCH2CH3(b)

27

CO2EtNCH3+OH△(4)

N+(CH3)3H2O(CH3)3COH-H解答：(1)

N+(CH3)3CH3CH2CHCH2OH△

CH3CH2CHCH2+CH3CHCHCH3+(CH3)3N（95%）（5%）在季胺堿的Hofmann消去中，CH3上的氫優(yōu)先脫去，其次RCH2，最終是R2CH，即雙鍵碳原子上含烷基最少的烯烴最易生成。這和Saytzeff規(guī)則恰好相反。

(2)

HH3CH△HH3C

這是由于季胺堿β-碳上連有供電子基團降低了β-氫的酸性，使堿性試劑進攻酸性強的β-碳原子上的氫原子。(3)(3)(a)

CH2CH2N+(CH3)2OHCH2CH3△N+(CH3)3OHCHCH2+(CH3)2NCH2CH3(b)

CO2EtCO2EtNCH3+OH△

當β-碳原子上連有吸電子基團或不飽和基團（如硝基、羰基、苯基等），使β-H酸性增大，簡單消除，Hofmann規(guī)則不適用。(4)

N+(CH3)3OH-C(CH3)3H2O+NCH3H

季胺堿熱消除是反式共平面消除。

(CH3)3CN(CH3)3

第十六章重氮化合物和偶氮化合物

1.請解釋為什么后者。

N2++和

O2NN2與苯酚發(fā)生偶合反應時，前者的反應活性小于

O2NN2+解答：在偶合反應中，重氮鹽正離子是作為親電試劑使用，所以在中，由于

-NO2吸電子的誘導效應和吸電子的共軛效應，使得其親電能力大大提高，故其反應

28

活性大于

N2+。

2.尋常芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)是在弱堿性介質(zhì)中進行，與芳胺偶聯(lián)是在弱酸性或中性介質(zhì)中進行。這是為什么？

解答：由于芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)反應為芳環(huán)上的親電取代反應。在弱堿性介質(zhì)中：

OHOHH+O，平衡偏向右邊，在-O-上的電子與苯環(huán)共軛，使苯環(huán)電子

云密度增大，它比酚更易發(fā)生親電取代反應。但當堿性