無(wú)機(jī)合成高溫合成

無(wú)機(jī)合成高溫合成第1頁(yè)/共62頁(yè)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)

第二章第十七章第2頁(yè)/共62頁(yè)第二章高溫合成高溫是無(wú)機(jī)合成的一個(gè)重要手段，為了進(jìn)行高溫?zé)o機(jī)合成，就需要一些符合不同要求的產(chǎn)生高溫的設(shè)備和手段。這些手段和它們所能達(dá)到的溫度，見(jiàn)表2—1。第3頁(yè)/共62頁(yè)2.1

第一節(jié)實(shí)驗(yàn)室中常用的幾種獲得高溫的方法

2.1.1

電阻爐電阻爐是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中最常用的加熱爐，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的范圍內(nèi)。應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達(dá)到不同的高溫限度。爐內(nèi)工作室的溫度將稍低于這個(gè)溫度。應(yīng)該注意的是一般使用溫度應(yīng)低于電阻材料最高工作溫度，這樣就可延長(zhǎng)電阻材料的使用壽命。幾類重要的電阻發(fā)熱材料

(1)石墨發(fā)熱體用石墨作為電阻發(fā)熱材料，在真空下可以達(dá)到相當(dāng)高的溫度，但須注意使用的條件，如在氧化或還原的氣氛下，則很難去除石墨上吸附的氣體，而使真空度不易提高，并且石墨常能與周圍的氣體結(jié)合形成揮發(fā)性的物質(zhì)，使需要加熱的物質(zhì)污染，而石墨本身也在使用中逐漸損耗。

(2)金屬發(fā)熱體在高真空和還原氣氛下，金屬發(fā)熱材料如鉭、鎢、鉬等，已被證明是適用于產(chǎn)生高溫的。通常都采用在高真空和還原氣氛的條件下進(jìn)行加熱。如果采用惰性氣氛，則必須使情性氣氛預(yù)先經(jīng)過(guò)高度純化。有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應(yīng)，如氮?dú)庠诟邷啬芘c很多物質(zhì)反應(yīng)而形成氮化物。在合成純化合物時(shí)，這些影響純度的因素都應(yīng)注意。第4頁(yè)/共62頁(yè)表2-2電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度第5頁(yè)/共62頁(yè)(3)氧化物發(fā)熱體在氧化氣氛中，氧化物電阻發(fā)熱體是最為理想的加熱材料。高溫發(fā)熱體通常存在一個(gè)不易解決的困難，就是發(fā)熱體和通電導(dǎo)線如何連接的問(wèn)題。在連接點(diǎn)上常由于接觸不良產(chǎn)生電弧而致使導(dǎo)線被燒斷，或是由于發(fā)熱體的溫度超過(guò)導(dǎo)線的熔點(diǎn)而使之熔斷。接觸體解決了這一問(wèn)題，并可得到均勻的電導(dǎo)率。常用的接觸體的組成往往為氧化物型．如高純度的95％ThO2和5％La2O3(或Y2O3)，其工作溫度可達(dá)1950℃，此外接觸體的組成也可以是85％ZrO2和15％La2O3(或Y2O3)。接觸體的用法是:把60％Pt和40％Rh組成的導(dǎo)線鑲?cè)脒€未完全燒結(jié)的接觸體中。在繼續(xù)加熱的過(guò)程中，接觸體收縮，從而和導(dǎo)線形成良好的接觸。接觸體的電導(dǎo)率比電阻體高，而且截面積也大，因而接觸體中每單位質(zhì)量的發(fā)熱量就比電阻體低。適當(dāng)?shù)倪x擇接觸體的長(zhǎng)度和導(dǎo)線鑲?cè)说纳疃?，可以在電阻體和導(dǎo)線間得到一個(gè)合適的溫度梯度。這個(gè)梯度可以使電阻體的溫度大大超過(guò)導(dǎo)線的熔點(diǎn)而不導(dǎo)致導(dǎo)線的燒斷。第6頁(yè)/共62頁(yè)2．1．2

感應(yīng)爐感應(yīng)爐的主要部件就是一個(gè)載有交流電的螺旋形線圈，它就像一個(gè)變壓器的初級(jí)線圈，放在線圈內(nèi)的被加熱的導(dǎo)體就像變壓器的次級(jí)線圈，它們之間沒(méi)有電路連接。當(dāng)線圈上通有交流電時(shí)，在被加熱體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生閉合的感應(yīng)電流，稱為渦流。由于導(dǎo)體電阻小，所以渦流很大；又由于交流的線圈產(chǎn)生的磁力線不斷改變方向。因此，感應(yīng)渦流也不斷改變方向，新感應(yīng)的渦流受到反向渦流的阻滯，就導(dǎo)致電能轉(zhuǎn)換為熱能，使被加熱物很快發(fā)熱并達(dá)到高溫。這個(gè)加熱效應(yīng)主要發(fā)生在被加熱物體的表面層內(nèi)，交流電的頻率越高，則磁場(chǎng)的穿透深度越低，而被加熱體受熱部分的深度也越低。感應(yīng)加熱主要用于粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。第7頁(yè)/共62頁(yè)2．1．3

電弧爐

電弧爐常用于熔煉金屬，如鈦、鋯等，也可用于制備高熔點(diǎn)化合物，如碳化物、硼化物以及低價(jià)的氧化物等。電流由直流發(fā)電機(jī)或整流器供應(yīng)。起弧熔煉之前，先將系統(tǒng)抽至真空，然后通入惰性氣體，以免空氣滲入爐內(nèi)，正壓也不宜過(guò)高，以減少損失。在熔化過(guò)程中，只要注意調(diào)節(jié)電極的下降速度和電流、電壓等，就可使待熔的金屬全部熔化而得均勻無(wú)孔的金屬錠。盡可能使電極底部和金屬錠的上部保持較短的距離，以減少熱量的損失，但電弧需要維持一定的長(zhǎng)度，以免電極與金屬錠之間發(fā)生短路。2．1．4測(cè)溫儀表的主要類型第8頁(yè)/共62頁(yè)第9頁(yè)/共62頁(yè)2．1．5熱電偶高溫計(jì)熱電偶高溫計(jì)具有下列優(yōu)點(diǎn)：1.體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于裝配維護(hù)，使用方便。2.主要作用點(diǎn)是出兩根線連成的很小的熱接點(diǎn)，兩根線較細(xì)，所以熱惰性很小，有良好的熱感度。3.能直接與被測(cè)物體相接觸，不受環(huán)境介質(zhì)如煙霧、塵埃、二氧化碳、蒸氣等影響而引起誤差，具有較高的準(zhǔn)確度，可保證在預(yù)期的誤差以內(nèi)。4.側(cè)溫范圍較廣，一般可在室溫至2000℃左右之間應(yīng)用，某些情況其至可達(dá)3000℃。5.測(cè)量訊號(hào)可遠(yuǎn)距離傳送，并由儀表迅速顯示或自動(dòng)記錄，便于集中管理。由上述可知，熱電偶高溫計(jì)被廣泛應(yīng)用于高溫的精密測(cè)量中，但是熱電偶在使用中，還須注意避免受到侵蝕、污染和電磁的干擾，同時(shí)要求有一個(gè)不影響其熱穩(wěn)定性的環(huán)境。例如有些熱電偶不宜于氧化氣氛，但有些又應(yīng)避免還原氣氛。在不合適的氣氛環(huán)境中，應(yīng)以耐熱材料套管將其密封，并用惰性氣體加以保護(hù)，但這樣就會(huì)多少影響它的靈敏度。當(dāng)溫度變動(dòng)較快時(shí)，隔著套管的熱電偶就顯得有些熱感滯后。第10頁(yè)/共62頁(yè)2．1．6

光學(xué)高溫計(jì)

光學(xué)高溫計(jì)是利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度(即物體的單色亮度)隨溫度升高而增加的原理來(lái)進(jìn)行高溫測(cè)量的。原理與具體使用方法可參閱有關(guān)專著。

使用熱電偶測(cè)量溫度雖然簡(jiǎn)便可靠，但也存在一些限制。例如，熱電偶必須與測(cè)量的介質(zhì)接觸，熱電偶的熱電性質(zhì)和保護(hù)管的耐熱程度等使熱電偶不能用于長(zhǎng)時(shí)間較高溫度的測(cè)量，在這方面光學(xué)高溫計(jì)具有顯著的優(yōu)勢(shì)。1.不需要同被測(cè)物質(zhì)接觸，同時(shí)也不影響被測(cè)物質(zhì)的溫度場(chǎng)。2.測(cè)量溫度較高，范圍較大，可測(cè)量700一6000℃。3.精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可小到正負(fù)10℃，且使用簡(jiǎn)便、測(cè)量迅速。第11頁(yè)/共62頁(yè)第2節(jié)高溫合成反應(yīng)類型很多合成反應(yīng)需要在高溫條件進(jìn)行。主要的合成反應(yīng)如下：

1.高溫下的固相合成反應(yīng)。C，N，B，Si等二元金屬陶瓷化合物，多種類型的復(fù)合氧化物，陶瓷與玻璃態(tài)物質(zhì)等均是借高溫下組分間的固相反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

2.高溫下的固—?dú)夂铣煞磻?yīng)。如金屬化合物借H2、CO，甚至堿金屬蒸氣在高溫下的還原反應(yīng)，金屬或非金屬的高溫氧化、氯化反應(yīng)等等。

3.高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

4.高溫熔煉和合金制備。

5.高溫下的相變合成。

6.高溫熔鹽電解。

7.等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成。

8.高溫下的單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純。第12頁(yè)/共62頁(yè)第3節(jié)高溫還原反應(yīng)

這是一類極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的合成反應(yīng)。幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下熱還原反應(yīng)來(lái)制備的。無(wú)論通過(guò)何種途徑，例如在高溫下借金屬的氧化物、硫化物或其它化合物與金屬以及其它還原劑相互作用以制備金屬等等。還原反應(yīng)能否進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行的程度和反應(yīng)的特點(diǎn)等均與反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)性質(zhì)以及高溫下熱反應(yīng)的?Hf、?Gf等關(guān)系緊密。第13頁(yè)/共62頁(yè)2．3．1氧化物高溫還原反應(yīng)的?GfΘ—T圖及其應(yīng)用氧化物還原反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，此時(shí)應(yīng)計(jì)算在反應(yīng)溫度下的?Gf值。通常的方法是利用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成自由能與T的關(guān)系以求得任意溫度下?GfΘ值。這樣比較麻煩。?GfΘ—T值是隨溫度變化的，并且在一定范圍內(nèi)基本上是溫度的線性函數(shù)。以氧化物為例：各種金屬氧化物的?GfΘ—T關(guān)系是許多直線，見(jiàn)圖2—4。第14頁(yè)/共62頁(yè)第15頁(yè)/共62頁(yè)第16頁(yè)/共62頁(yè)

從圖中可以看出：1.這些直線具有近似相等的斜率。因?yàn)樵谒星闆r下，由金屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟摹?.這些直線的斜率為正。金屬和氧氣生成固體氧化物的反應(yīng)導(dǎo)致總熵減小，隨著溫度升高，從圖中可明顯看出?GfΘ值增加，必然使氧化物穩(wěn)定性減小。當(dāng)?GfΘ

＞0時(shí)，氧化物不能穩(wěn)定存在。3.有相變時(shí)，直線斜率改變。原因是相變引起熵變，熵變使斜率改變。4.在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，凡在?GfΘ為負(fù)值區(qū)域內(nèi)的所有金屬都能自動(dòng)被氧化。在?GfΘ為正值的區(qū)域內(nèi)，生成的氧化物是不穩(wěn)定的。例如Ag20和HgO只需稍許加熱就可分解為金屬。5.在圖中直線位置越低，則其?GfΘ值愈小(負(fù)值的絕對(duì)值愈大)。說(shuō)明該金屬對(duì)氧的親引力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定。因此，在圖中位置越低的金屬，可將位置較高的金屬氧化物還原。例如1000K時(shí)，NiO能夠被C還原：第17頁(yè)/共62頁(yè)Cu,Fe,Ni金屬的氧化物能被H2還原。從圖中還可以看到，Ca是最強(qiáng)的還原刑，其次是Mg、Al等。6.各種金屬的?GfΘ—T線斜率不同，因此在不同溫度條件下，它們對(duì)氧的親和力次序有時(shí)會(huì)發(fā)生變化。例如TiO2與CO線在1600K左右相交，在溫度低于1600K時(shí)，TiO2的?GfΘ較CO的為小，即TiO2較CO穩(wěn)定。反應(yīng)將向生成TiO2的方向進(jìn)行。而高于1600K時(shí)．則向生成金屬鈦的方向進(jìn)行。第18頁(yè)/共62頁(yè)7.生成CO的直線、升溫時(shí)?GfΘ值逐漸變小。這對(duì)火法冶金有重大意義，它使得幾乎所有的金屬氧化物直線在高溫下都能與CO直線相遇，這意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。例如釩、鈮、鉭等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。2．3．2氫還原法1．氫還原法的基本原理少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應(yīng)如下。此反應(yīng)的平衡常數(shù)：第19頁(yè)/共62頁(yè)

平衡時(shí)，該反應(yīng)可認(rèn)為是兩個(gè)平衡反應(yīng)的結(jié)合，氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡。如果不考慮金屬離子的價(jià)數(shù)的話，這兩個(gè)平衡為：

當(dāng)反應(yīng)平衡后，氧化物解離出的氧壓強(qiáng)應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強(qiáng)。因此，還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為第20頁(yè)/共62頁(yè)

用氫還原氧化物的特點(diǎn)是，還原劑利用率不可能為百分之百。進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，氫中混有氣相反應(yīng)產(chǎn)物——水蒸氣。只要H2和H2O與氧化物和金屬處于平衡時(shí)反應(yīng)便停止，雖然體系中此時(shí)仍有游離氫分子存在。2．氫還原法制鎢用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個(gè)階段進(jìn)行：

還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫度為700℃左右時(shí)，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。第21頁(yè)/共62頁(yè)表2—5用氫還原三氧化鎢所得產(chǎn)品的性質(zhì)與溫度的關(guān)系第22頁(yè)/共62頁(yè)圖2—6在H2+H2O的混合氣體中鎢的氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性第23頁(yè)/共62頁(yè)2．3．3金屬還原法

金屬還原法也叫金屬熱還原法。就是用一種金屬還原金屬合化物(氧化物、鹵化物)的方法還原的條件就是這種金屬對(duì)非金屬的親和力要比被還原的金屬大。某些易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很大實(shí)際意義的，因?yàn)樯a(chǎn)精密合金必須有這種含碳量極少的元素。用作還原劑的金屬主要有：Ca，Mg，Al，Na和K等。1．還原劑的選擇根據(jù)什么原則來(lái)選擇還原用的金屬?由前面高溫合成的原理可知,比較生成自由能的大小可以作為選擇還原用金屬的依據(jù)，但是當(dāng)可以用兩種上的金屬作為還原劑時(shí)。怎樣來(lái)選擇呢？這時(shí)一般考慮以下幾點(diǎn)：（1）還原力強(qiáng)。（2）容易處理。（3）不能和生成的金屬生成合金。（4）可以制得高純度的金屬。（5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離。（6）成本盡可能低。第24頁(yè)/共62頁(yè)

通常用做還原劑的有鈉、鈣、銫、鎂、鋁等，這些金屬的還原能力的強(qiáng)弱順序會(huì)根據(jù)被還原物質(zhì)的種類(氯化物、氟化物、氧化物)而改變。如原料為氯化物時(shí)，鈉、鈣、銫的還原強(qiáng)度大致相同，但鎂、鋁則稍差。在前三者的選擇中，根據(jù)具體情況稍有不同，但鈉不易與產(chǎn)品生成合金，只要稍加注意，處理也比較簡(jiǎn)單，因此用得最為普遍。通常氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都低，因此還原反應(yīng)在用熔點(diǎn)低的鈉時(shí)，要比用銫和鈣時(shí)進(jìn)行得更順利。該反應(yīng)通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進(jìn)行。此外為了使反應(yīng)能在較低濕度下進(jìn)行，也可用氯酸鉀等氧化劑作為助燃劑。還原氯化物時(shí)所生成的金屬通常要比還原其它鹵化物時(shí)的顆粒大。還原氟化物時(shí)，鈣、銫的還原能力最強(qiáng)，鈉、鎂次之，鋁更差。氟化物是比氯化物難于還原的。通常采用氟鈦酸鉀等復(fù)鹽為原料，但還原氟化物時(shí)，由于復(fù)鹽的分解為吸熱反應(yīng)，因此使所得的金屬粉末在洗滌提純時(shí)容易被氧化。在制備熱分解法的細(xì)粉金屆時(shí)，多以鈉來(lái)還原氟化物。還原氧化物時(shí)，鈉的還原能力是不夠的，而其它四種金屬的還原能力又幾乎相同。因此，一般采用廉價(jià)的鋁作為還原劑。鋁在高溫下也不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。它的缺點(diǎn)是容易和許多金屬生成合金。一般可采用調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)混合比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中，但使殘留量降到0.5%以下是很困難的。鈣、鎂不與各種金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。此時(shí)可單獨(dú)使用，也可與鈉以及氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等混合使用。鈉和鈣、鎂生成熔點(diǎn)低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。第25頁(yè)/共62頁(yè)2．還原金屬的提純

金屬還原劑中的雜質(zhì)能玷污所生成的金屬，因此必須盡可能用純度高的金屬，必要時(shí)須經(jīng)過(guò)提純。用真空蒸餾法或真空升華法可將鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質(zhì)除去，鎂在鐵甄中，在一定的真空下，加熱至600℃，將產(chǎn)生的蒸氣在400℃下令其冷卻凝固。鈣在真空中加熱到1000℃左右，將所生成的蒸氣冷至850一900℃使其凝固，即可得到容易搗碎的純凈金屬。鎂通過(guò)升華可以得到99.99%的純品。鋁、銫很難提純，應(yīng)購(gòu)買最純的市售品。其次，在用這些還原劑時(shí)，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金屬。鈉可用小刀切成細(xì)片，也可在長(zhǎng)頸的完全干燥的燒瓶中，把小塊鈉和甲苯等有機(jī)溶劑共熱，熔融后一面振蕩，一面攪拌，冷卻時(shí)，就可得到由小豆到米粒大小的“鈉砂”。有時(shí)，與空氣接觸的鈉往往被氧化而引起溶劑的燃燒。為了安全起見(jiàn)，可以往振蕩的燒瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的顆粒鈉用石油醚反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長(zhǎng)期保存。結(jié)晶狀的鈣、鎂可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它們可用研缽或球磨粉碎。經(jīng)熔融的鈣捧或鈣塊，應(yīng)一面往上滴石油醚，一面用切削機(jī)切成適當(dāng)厚度的片，保存在油中。使用時(shí)，將其放在研缽中，壓碎便可得到直徑lmm，長(zhǎng)3—5mm的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。第26頁(yè)/共62頁(yè)3．熔劑

還原金屬時(shí)加入熔劑有兩個(gè)目的，一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離。若熔渣的粘度太大而缺乏流動(dòng)性時(shí)，生成的金屬多呈小球狀分散在熔渣中。制備高熔點(diǎn)金屬時(shí)不易完全熔融，如果生成金屬的小粒能部分地凝集燒結(jié)，也就應(yīng)該認(rèn)為令人滿意了。不論哪種情況下，都應(yīng)力求熔渣的流動(dòng)性良好。特別是當(dāng)用鈣、鎂、鋁還原氧化物時(shí)，由于生成的氧化鈣(mp2570℃)，氧化鎂(mp2800℃),氧化鋁(mp2050℃)等是高熔點(diǎn)化合物的熔渣，因此，單靠反應(yīng)熱是不能熔融的。而當(dāng)?shù)侥苁蛊淙廴诘母邷貢r(shí)，坩堝材料也要隨之而熔融。在這種情況下，向反應(yīng)體系中加入別種氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點(diǎn)降低，并使金屬易于凝集。這種加入料即為助熔劑。助熔劑主要在還原氧化物、氟化物時(shí)使用，氯化物的熔點(diǎn)低，一般是不需要助熔劑的。第27頁(yè)/共62頁(yè)4．反應(yīng)生成物的處理

如果還原反應(yīng)進(jìn)行得順利，生成的金屬熔融體凝集在底部并和上部的熔渣分離為二相時(shí)，則分離出金屬并不是很麻煩的。但在生成難熔合金的反應(yīng)時(shí)，生成金屬往往為分散的細(xì)小顆粒。將金屬與熔渣的混合物取出搗碎，根據(jù)生成金屬和熔渣的不同化學(xué)性質(zhì)，用乙醇、水、酸或堿加以處理，以使熔渣與金屬分離。例如用鈉還原氟鈦酸鉀時(shí)，反應(yīng)生成物為氯化鈉、氟化鉀、氟化鈉金屬鈦、鉀—鈉合金、未反應(yīng)的氟鈦酸鉀等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉—鉀合金溶出，其次用水反復(fù)溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀等，最后剩下的是金屬鈦的粉末。將其進(jìn)行低溫干燥。氧化物借鈣還原，若產(chǎn)物用弱酸處理，則氧化鈣被溶出，剩下的是金屬和未反應(yīng)的氧化物，然后利用相對(duì)密度之差進(jìn)行淘選就可使它們進(jìn)一步分離。也有使用重液的分離方法。所渭重液分離方法就是利用大相對(duì)密度的液體將產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離。例如常用大相對(duì)密度的液體有：第28頁(yè)/共62頁(yè)5．金屬還原法的概況

現(xiàn)以表2—10列出采用金屬還原法生產(chǎn)金屬的情況。表2—10用還原法生產(chǎn)金屬第29頁(yè)/共62頁(yè)第30頁(yè)/共62頁(yè)

第4節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)[3，4]2.4.1概述

所謂化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種固體或液體物質(zhì)A在一定的溫度下與一種氣體B反應(yīng)，形成氣相產(chǎn)物，這個(gè)氣相反應(yīng)產(chǎn)物在體系的不同溫度部分又發(fā)生逆反應(yīng)，結(jié)果重新得到A。

這個(gè)過(guò)程似乎像一個(gè)升華或者蒸餾過(guò)程。但是在這樣一個(gè)溫度下，物質(zhì)A并沒(méi)有經(jīng)過(guò)一個(gè)它應(yīng)該有的蒸氣相，所以稱化學(xué)轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)有著廣泛的應(yīng)用，例如可以用來(lái)合成新化合物，分離提純物質(zhì)，生長(zhǎng)大而完美的單品以及測(cè)定一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)等等。第31頁(yè)/共62頁(yè)2.4.2化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置用于化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的裝置樣式很多，它們將根據(jù)具體的反應(yīng)條件設(shè)計(jì)。對(duì)于固體物在一個(gè)溫度梯度下的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可用圖2—8所示的裝置來(lái)表示。這是一種理想化的流動(dòng)裝置。A是固態(tài)物質(zhì)，氣體B通過(guò)與A進(jìn)行反應(yīng)，生成氣態(tài)物質(zhì)C，C和B擴(kuò)散到管子的另一個(gè)溫度(T2)區(qū)經(jīng)分解后，固體物質(zhì)A又沉積下來(lái)。圖2—8在溫度梯度下，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)移的理想化流動(dòng)裝置第32頁(yè)/共62頁(yè)

這類反應(yīng)往往需在真空條件下完成，因?yàn)樽鳛檗D(zhuǎn)移反應(yīng)中的傳輸劑氣體在與原料反應(yīng)之后生成的是氣體化合物，并要滿足一定的蒸氣壓使之向生長(zhǎng)端轉(zhuǎn)移，而且傳輸劑要在封閉的管子中往返轉(zhuǎn)移，因此真空條件是必不可少的。此外，適當(dāng)?shù)恼婵諚l件還有利于獲得高純度的晶體。

2．4．3通過(guò)形成中間價(jià)態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移

有些金屬的轉(zhuǎn)移是通過(guò)形成它的中間價(jià)態(tài)化合物而進(jìn)行的。例如鋁可以通過(guò)形成低價(jià)鹵化物而轉(zhuǎn)移。在一個(gè)密封的石英管中，當(dāng)氣態(tài)AlX3通過(guò)熾熱Al時(shí)，將發(fā)生如下的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：第33頁(yè)/共62頁(yè)2.4.4利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉(zhuǎn)移利用氯化氫進(jìn)行的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：利用揮發(fā)性氯化物進(jìn)行的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：第34頁(yè)/共62頁(yè)2.4.5利用化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦

化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)提純金屬鈦：用I2做轉(zhuǎn)移試劑，利用揮發(fā)性金屬碘化物(TiI4)的蒸氣發(fā)生熱分解，從而在氣相中析出金屬鈦。適合這種方法制備的金屬必須熔點(diǎn)高，在高溫下難以揮發(fā)。而且它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解。碘和鈦在低溫下形成TiI4，在高溫下使TiI4，蒸氣分解析出金屬鈦，從而達(dá)到提純鈦的目的。鈦和碘在不同溫度時(shí)能發(fā)生下列反應(yīng)：第35頁(yè)/共62頁(yè)

TiI4是黑色晶體，熔點(diǎn)50℃，沸點(diǎn)377℃，在空氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。因此，上述提純實(shí)驗(yàn)必須在真空環(huán)境中進(jìn)行。首先，使鈦與碘反應(yīng)生成TiI4

，在一定溫度下，TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。鈦在熱絲上沉積出來(lái)，碘可以循環(huán)與粗鈦反應(yīng)。第5節(jié)高溫下的固相反應(yīng)這是一類很重要的高溫合成反應(yīng)。一大批具有特種性能的無(wú)機(jī)功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化臺(tái)物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通過(guò)高溫下(一般1000-1500℃)反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應(yīng)不僅有其重要的實(shí)際應(yīng)用背景，且從反應(yīng)來(lái)看有明顯特點(diǎn)。下面舉一實(shí)例來(lái)比較詳細(xì)地說(shuō)明此類高溫下發(fā)生的固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)，以及作為合成反應(yīng)時(shí)的有關(guān)問(wèn)題。

第36頁(yè)/共62頁(yè)2.5.1固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)從熱力學(xué)上講，上述完全可以進(jìn)行。然而實(shí)際上在1200℃下反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，1500℃下反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。為什么這類反應(yīng)對(duì)溫度的要求如此高？這可從下面的簡(jiǎn)單圖示中得到初步說(shuō)明。第37頁(yè)/共62頁(yè)

在一定的高溫條件下，MgO與Al203的晶粒界面間將產(chǎn)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物尖晶石型MgAl204層。這種反應(yīng)的第一階段將是在晶粒界面上或界面鄰近的反應(yīng)物晶格中生成MgAl204晶核，實(shí)現(xiàn)這步是相當(dāng)困難的，因?yàn)樯傻木Ш伺c反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同。因此，成核反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰、陽(yáng)離子鍵的斷裂和重新結(jié)合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+離子的脫出、擴(kuò)散和進(jìn)入缺位。高溫下有利于這些過(guò)程的進(jìn)行，有利于晶核的生成。同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)睦щy。因?yàn)閷?duì)原料中的Mg2+和Al3+來(lái)講，則需要橫跨兩個(gè)界面的擴(kuò)散才有可能在核上發(fā)生晶體生長(zhǎng)反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此很明顯地可以看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中Mg2+和A13+離子的擴(kuò)散，而升高溫度是有利于晶格中離子擴(kuò)散的，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。另一方而，隨著反應(yīng)物層厚度的增加，反應(yīng)速率是會(huì)隨之而減慢的。曾經(jīng)有人詳細(xì)地研究過(guò)另一種尖晶石型NiAl2O4的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，也發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子Ni2+、A13+通過(guò)NiAl2O4產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散是反應(yīng)的控制步驟。第38頁(yè)/共62頁(yè)

根據(jù)上述的分析和實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，MgAl204生成反應(yīng)的機(jī)制應(yīng)該可由下列(a)，(b）二式表出：[相應(yīng)于圖2-14(b)]第39頁(yè)/共62頁(yè)

綜上所述，可以得出影響這類固相反應(yīng)速率的主要應(yīng)有下列三個(gè)因素：(a)反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面間特別是通過(guò)生成物相層的離子擴(kuò)散速度。2.5.2固相反應(yīng)合成中的幾個(gè)問(wèn)題1．關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積通過(guò)充分破碎和研磨，或通過(guò)各種化學(xué)途徑制備粒度細(xì)、比表面大、表面活性高的反應(yīng)物原料。通過(guò)加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充分均勻接觸或通過(guò)化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制成反應(yīng)物先驅(qū)物。這些方法將是非常有利于進(jìn)一步固相合成反應(yīng)的。2．關(guān)于固體原料的反應(yīng)性如原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排較方便，成核較易。如上述反應(yīng)中由于MgO和尖晶石型MgAl204結(jié)構(gòu)中氧離子排列結(jié)構(gòu)相似，因此易在MgO界面上或界面鄰近的格內(nèi)通過(guò)局部規(guī)正反應(yīng)或取向規(guī)正反應(yīng)生成MgAl204晶核或進(jìn)一步晶體生長(zhǎng)。其次反應(yīng)物的反應(yīng)性還與反應(yīng)物的來(lái)源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結(jié)構(gòu)情況有密切關(guān)系。反應(yīng)物一般均為多晶粉末，由于晶體的不完整，如MgO理想晶體屬NaCl型立方格子，[100]晶面中Mg2+，O2-交替排列。當(dāng)多晶不完整時(shí)，如下列晶形，則晶粒表面同時(shí)出現(xiàn)[100]和[111]晶面。[111]面既可全部由Mg2+也可全部由O2-組成。第40頁(yè)/共62頁(yè)

3．關(guān)于固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)

由于固相反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng),反應(yīng)主要在界面間進(jìn)行，反應(yīng)的控制步驟——離子的相間擴(kuò)散——又受到不少未定因素的制約，因而此類反應(yīng)生成物的組成和結(jié)構(gòu)往往呈現(xiàn)非計(jì)量性和非均勻性。再以MgO—Al203體系為例來(lái)說(shuō)明,在-1500℃下反應(yīng)產(chǎn)物是組成為MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶體，或者至少可以說(shuō)在該溫度下在固相反應(yīng)的初級(jí)階段生成的產(chǎn)物尖晶石MgAl204的組成在一定范圍是可變的。在MgO/MgAl204界面旁生成的尖晶石富鎂——MgAl204，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺鎂——Mg0.75A12.18O4。這造成了組成和結(jié)構(gòu)的非均勻性。如繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，即使持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間也難于使其組成趨向計(jì)量的1：3。這種現(xiàn)象幾乎普遍的存在于高溫固相反應(yīng)的產(chǎn)物中。第41頁(yè)/共62頁(yè)第6節(jié)稀土復(fù)合氧化物固體材料的高溫合成

在稀土固體材料的制備方法中，最常用的方法是高溫固相反應(yīng)法，也就是把合成所需的固體原料混合、研磨，然后放入坩堝內(nèi)，置于爐中加熱灼燒(必要時(shí)按一定的加熱和冷卻程序進(jìn)行熱處理，或通入不同的氣氛，或抽真空)。灼燒前也可將粉料加壓成型后放人坩堝內(nèi)，再置于爐內(nèi)加熱灼燒，這樣既可使固體原料緊密接觸加速反應(yīng)，又可減少粉料在坩堝內(nèi)所占的體積以增加坩堝的加料量。加熱灼燒一定時(shí)間后，把坩堝自爐內(nèi)取出冷卻(或熱取或冷取)，取樣經(jīng)X射線衍射分析檢查，如已獲得預(yù)期的物相，則完成了整個(gè)制備過(guò)程，否則再重復(fù)上述的研磨-加壓成型-加熱灼燒等步驟，直至獲得預(yù)期的物相為止。2.6.1含氧稀土化合物的合成利用高溫固相反應(yīng)法制備某些稀土固體材料如硅酸鹽、鋁酸鹽等時(shí)，合成溫度常需高于1500℃，已不能使用電熱絲爐和硅碳棒(管)爐。在空氣中加熱時(shí)需使用加熱元件為二硅化鉬或鉻酸鑭的高溫爐；在還原氣氛中加熱時(shí)需使用石墨電阻爐或鉬絲爐和鎢絲爐，但設(shè)備昂貴且耗能高。近年發(fā)展了一些軟化學(xué)法如溶膠—凝膠法、助熔劑法、水熱法、燃燒法等，可在較低溫度下制備。例如，以溶膠—凝膠法合成稀土硅酸鹽時(shí)，以組分的硝酸鹽溶液作為原料，加入正硅酸乙酯，以乙酸和乙醇混合液調(diào)第42頁(yè)/共62頁(yè)

成均相(保持pH為l-3)，在70℃水浴回流數(shù)小時(shí)，生成透明的凝膠，120℃烘干后在1000-1350℃灼燒，即可制得稀土的硅酸鹽，如稀土的硅氧灰石M4RE6(Si04)6O和氧正硅酸釔Y2SiO5．反應(yīng)溫度可比直接高溫固相反應(yīng)法低150-250℃。這對(duì)于制備在高溫時(shí)易于揮發(fā)或分解的化合物尤為重要。

2.6.2不含氧稀土化合物的合成為了制備不合氧的稀土化合物，必須在制備時(shí)防止氧的入侵。例如，為了制備高純稀土金屬，必須制備氧含量很低的稀土無(wú)水氟化物?？刹捎脙刹胶铣煞ǎ旱谝徊绞菍o(wú)水的HF+Ar(60％)通入RE203中并于700℃加熱16h。為防止所得氟化物被玷污，可把氧化物放在鉑舟內(nèi)，并使用內(nèi)襯鉑的鉻鎳鐵合金爐管。第一步所得的氟化物含氧量約為300μg／g。第二步是將盛有這種氟化物的鉑坩堝放在具有石墨電阻加熱器的石墨池內(nèi)，于HF+Ar(60％)的氣氛下加熱至高于氟化物熔點(diǎn)約50℃。20g氟化物約需加熱1h，所得熔體的透明程度標(biāo)志著氟化物中氧的含量。如為高度透明，則氟化物中氧的含量少于10μg／g；如為乳濁，則氧含量＞20μg／g。第43頁(yè)/共62頁(yè)2.6.3稀土固體材料制備中的離子取代

常使用離子取代的方法來(lái)制備各種各樣的稀土固體材料。根據(jù)結(jié)晶化學(xué)的規(guī)則，離子半徑(r)相近的離子易于相互取代。離子取代可分為等價(jià)離子取代和不等價(jià)離子取代。當(dāng)使用等價(jià)取代時(shí)，不需電荷補(bǔ)償。當(dāng)使用不等價(jià)取代時(shí)，將產(chǎn)生空位等缺陷，或加入電荷補(bǔ)償劑進(jìn)行電荷補(bǔ)償，或由于化合物中的某一可變價(jià)組分發(fā)生價(jià)態(tài)的改變而達(dá)到電荷補(bǔ)償。離子半徑的大小與配位數(shù)(CN)及價(jià)態(tài)有關(guān)，配位數(shù)越大，離子半徑越大；還原成低價(jià)時(shí)，離子半徑也變大。1．等價(jià)離子取代由于三價(jià)稀土離子的半徑相近，易于相互取代，故常利用這種方式來(lái)制備各種摻雜的稀土固體材料如稀土發(fā)光材料和激光材料。例如，用于彩色電視的紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+和發(fā)射紅外激光的摻釹的釔鋁石榴石激光晶體Y3Al5O12：Nd3+都是三價(jià)稀土等價(jià)取代三價(jià)稀土。

2．不等價(jià)離子取代近年來(lái)利用不等價(jià)離子取代，特別是利用三價(jià)稀土離子A與二價(jià)堿土離子M的相互取代,產(chǎn)生了很多具有特異電、磁性能的稀土固體材料。其中研究最多的是稀土A與可變價(jià)的過(guò)渡金屬離子B(如Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等)形成的鈣鈦礦型化合物ABO3和層狀化合物A2B04。例如，在固體氧化物燃料電池中作為連接材料的摻堿土M的鉻酸鑭La1-xMxCrO3，作為陰極材料的摻堿土的錳酸鑭

La1-xMxMnO3，后者也是巨磁阻材料，作為催化劑的La1-xMxCoO3，作為超導(dǎo)第44頁(yè)/共62頁(yè)

材料的La1-xMxCuO4

和(AM2)Cu307-x□2+x都屬于這類不等價(jià)離子取代的化合物?？梢?jiàn)不等價(jià)離子取代在制備稀土固體材料上的重要性。2．6．4異常價(jià)態(tài)稀土化合物的合成

稀土元素絕大多數(shù)是以正三價(jià)(+3)存在于固體化合物中，但在一定條件下也有變價(jià)行為?？梢缘陀谡齼r(jià)(稱低價(jià)為+2或3-δ)或高于正三價(jià)(稱高價(jià)為+4或3+δ)存在。這類化合物的制備方法大約可按下列途徑在高溫下進(jìn)行。（1）低價(jià)稀土化合物一般用高溫還原法，在氫氣流中，在一定比例的H2/N2氣流中，在NH3氣流或CO氣流中高溫灼燒，在活性炭存在下或以金屬作還原劑，在真空或惰性氣流中進(jìn)行高溫還原。（2）高價(jià)稀土化合物的主要制備方法有臭氧氧化、光氧化與高溫條件下的氧化等。第45頁(yè)/共62頁(yè)第7節(jié)溶膠—凝膠合成法

溶膠—凝膠(sol-gel)合成是一種近期發(fā)展起來(lái)的能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。與傳統(tǒng)的高溫固相粉末合成方法相比，這種技術(shù)有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）通過(guò)各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系；（2）對(duì)材料制備所需溫度可大幅度降低，從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料；（3）由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠-凝膠過(guò)程能在低溫下可控制的進(jìn)行，因而可制備高純或超純物質(zhì)，且可避免在高溫下對(duì)反應(yīng)容器的污染等問(wèn)題；（4）溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過(guò)某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。第46頁(yè)/共62頁(yè)2.7.2溶膠—凝膠合成方法中的主要化學(xué)問(wèn)題溶膠—凝膠合成方法除具有上述特點(diǎn)外，由于這條合成路線的中心化學(xué)問(wèn)題是反應(yīng)物分子(或離子)在水(醇)溶液中進(jìn)行水解(醇解)和聚合，即由分子態(tài)→聚合體→溶膠→凝膠→晶態(tài)(或非晶態(tài))，所以這條合成路線不僅具有上面提出的四個(gè)優(yōu)點(diǎn)(或特點(diǎn))，而且可以通過(guò)對(duì)其過(guò)程化學(xué)上的了解和有效的控制來(lái)合成一些特定結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的固體化合物或材料。1．無(wú)機(jī)鹽的水解-聚合反應(yīng)當(dāng)陽(yáng)離子M2+溶解在純水中則發(fā)生如下溶劑化反應(yīng)：

在許多場(chǎng)合(如對(duì)過(guò)渡金屬離子而言)這種溶劑化作用導(dǎo)致部分共價(jià)鍵的形成。由于在水分子3α1滿價(jià)鍵軌道和過(guò)渡金屬空d軌道間發(fā)生部分電荷遷移，所以水分子變得更為酸性。第47頁(yè)/共62頁(yè)按電荷遷移大小，溶劑化分子發(fā)生如下變化：

在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體，即水(H2O)，羥基(OH)和氧基(＝O)。在不同條件下，這些配合物可通過(guò)不同方式聚合形成二聚體或多聚體，有些可聚合進(jìn)一步形成骨架結(jié)構(gòu)。如按親核取代方式(SN1)形成羥橋M—OH—M，羥基—水母體配合物[M(OH)x·(OH2)N-x]（z-x）+(x＜N)之間的反應(yīng)可按SN1機(jī)理進(jìn)行。帶電荷的母體(z-h＞1)不能無(wú)限止地聚合形成固體，這主要是由于在縮合期間羥基的親核強(qiáng)度(部分電荷δ)是變化的。如

Cr(Ⅲ)的二聚反應(yīng)：第48頁(yè)/共62頁(yè)

這是因?yàn)樵趩尉垠w中OH基上的部分電荷是負(fù)的(δ(OH)＝-0.02)，而在二聚體中δ(OH)＝+0.01，這意味著二聚體中的OH已經(jīng)失去了再聚合的能力。零電荷母體(h=z)可通過(guò)羥基無(wú)限縮聚形成固體，最終產(chǎn)物為氫氧化物M(OH)z。從水羥基配位的無(wú)機(jī)母體來(lái)制備凝膠時(shí)，取決于諸多因素，如PH梯度、濃度、加料方式、控制的成膠速度、溫度等。因?yàn)槌珊撕蜕L(zhǎng)主要是羥橋聚合反應(yīng)，而且是擴(kuò)散控制過(guò)程，所以需要對(duì)所有因素加以考慮。第49頁(yè)/共62頁(yè)2．金屬有機(jī)分子的水解-聚合反應(yīng)

金屬烷氧基化合物(M(OR)n)是金屬氧化物的溶膠-凝膠合成中常用的反應(yīng)物分子母體,幾乎所有金屬(包括鑭系金屬)均可形成這類化合物。M(0R)n與水充分反應(yīng)可形成氫氧化物或水合氧化物：

實(shí)際上，反應(yīng)中伴隨的水解和聚合反應(yīng)是十分復(fù)雜的。水解一般在水或水和醇的溶劑中進(jìn)行并生成活性的M-OH。反應(yīng)可分為三步：第50頁(yè)/共62頁(yè)

隨著羥基的生成，進(jìn)一步發(fā)生聚合作用。隨實(shí)驗(yàn)條件的不同，可按照三種聚合方式進(jìn)行：

(1)烷氧基化作用

(2)氧橋合作用第51頁(yè)/共62頁(yè)(3)羥橋合作用第52頁(yè)/共62頁(yè)2.7.3溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用的近期進(jìn)展

20世紀(jì)80年代國(guó)際上掀起溶膠-凝膠制備玻璃態(tài)和陶瓷等無(wú)機(jī)材料的熱潮，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高溫合成路線。溶膠-凝膠法制備無(wú)機(jī)材料具有均勻性高、合成溫度低等特點(diǎn)，同時(shí)可以合成其它方法無(wú)法合成的玻璃、陶瓷等，在溶膠-凝膠法被大量應(yīng)用于無(wú)機(jī)材料制備的同時(shí)，目前國(guó)際上一方面發(fā)展溶膠-凝膠過(guò)程理論，同時(shí)進(jìn)一步開(kāi)拓?cái)U(kuò)展溶膠-凝膠制備新材料的應(yīng)用。1．復(fù)合材料的制備特別是納米復(fù)合材料的制備。諸如（1）不同組分之間的納米復(fù)合材料；（2）不同結(jié)構(gòu)之間的納米復(fù)合材料；（3）由組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料；（4）凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料；（5）干凝膠與金屬相之間的納米復(fù)合材料；（6）無(wú)機(jī)-有機(jī)納米(雜