理論化學(xué)統(tǒng)計(jì)部分

理論化學(xué)統(tǒng)計(jì)部分第1頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)回顧統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的歷史和發(fā)展與統(tǒng)計(jì)相關(guān)的現(xiàn)代學(xué)科前沿課程大綱及要求第一節(jié)第2頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一20世紀(jì)的文明是微觀的，我認(rèn)為21世紀(jì)微觀和宏觀應(yīng)結(jié)合成一體。20世紀(jì)是越小越好，覺得小的是操縱一切的，而我猜測(cè)，21世紀(jì)將要把微觀和宏觀整體的聯(lián)系起來，這不光是影響物理，也會(huì)影響到生命的發(fā)展……

—李政道《21世紀(jì)的100個(gè)科學(xué)難題》第3頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)平衡體系:在外界環(huán)境條件不改變時(shí),若熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)不隨時(shí)間而改變,系統(tǒng)中也不存在宏觀的流動(dòng)過程,則系統(tǒng)的此種狀態(tài)稱為平衡態(tài)。第4頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一平衡態(tài)熱力學(xué)對(duì)平衡態(tài)的描述以及對(duì)平衡態(tài)之間過程的描述第5頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一平衡態(tài)1平衡態(tài)2可逆過程不可逆過程第6頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一平衡態(tài)熱力學(xué)的功能宏觀熱力學(xué)量之間的關(guān)系預(yù)測(cè)變化的方向和限度宏觀熱力學(xué)量與實(shí)驗(yàn)可測(cè)量之間的關(guān)系第7頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)（THERMODYNAMICS）研究對(duì)象：宏觀體系研究方法：在大量實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的基礎(chǔ)上，引入概念，推導(dǎo)規(guī)律。宏觀熱力學(xué)量之間的關(guān)系預(yù)測(cè)變化的方向和限度宏觀熱力學(xué)量與實(shí)驗(yàn)可測(cè)量之間的關(guān)系第8頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)第一定律能量的守恒和轉(zhuǎn)化定律第9頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)第二定律不可逆性,方向性第10頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一以封閉體系，只有體積做功為例：熱力學(xué)基本方程：Gibbs-Duhen方程可逆過程前后體系熱力學(xué)量的改變第11頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)過程判據(jù)熱力學(xué)不等式熱力學(xué)過程判據(jù)（不同條件下）第12頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一MAXWELL關(guān)系式V證明：第13頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一熱力學(xué)關(guān)系式熱力學(xué)量實(shí)驗(yàn)可測(cè)量第14頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一統(tǒng)計(jì)力學(xué)（STATISTICALMECHANICS）研究對(duì)象：宏觀體系研究方法：在微觀分子的層次上，引入統(tǒng)計(jì)的原理和方法，概率的概念，分布的概念，推導(dǎo)宏觀規(guī)律聯(lián)系宏觀規(guī)律與微觀結(jié)構(gòu)

熱力學(xué)性質(zhì)微觀力學(xué)性質(zhì)

壓力、熱容、熵等振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、分子間力

第15頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)→宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)→宏觀性質(zhì)返回章首統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)熱力學(xué)第16頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一量子力學(xué)PVT關(guān)系熱性質(zhì)界面性質(zhì)非理想性分子結(jié)構(gòu)分子能級(jí)分子間力統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)粒子質(zhì)量粒子電荷化學(xué)熱力學(xué)微觀微觀到宏觀宏觀平衡規(guī)律第17頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一量子力學(xué)傳遞性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分子能級(jí)分子間力統(tǒng)計(jì)力學(xué)粒子質(zhì)量粒子電荷化學(xué)動(dòng)力學(xué)微觀微觀到宏觀宏觀速率規(guī)律第18頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一搭建微觀世界與宏觀世界的橋梁微觀量宏觀量微觀規(guī)律宏觀規(guī)律統(tǒng)計(jì)力學(xué)的宗旨第19頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與熱力學(xué)的互補(bǔ)關(guān)系熱力學(xué)：可靠、普適

缺乏微觀基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：立足微觀性質(zhì)，描述具體體系

近似性、復(fù)雜性Notes:（1）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)能方便計(jì)算熵函數(shù)（不需要低溫量熱實(shí)驗(yàn)）（2）復(fù)雜分子的振動(dòng)頻率、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)、非諧振動(dòng)等問題解決不完備，導(dǎo)致配分函數(shù)的計(jì)算具有近似性第20頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)的里程碑

第21頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一

19世紀(jì)初，Maxwell和Boltzmann《分子運(yùn)動(dòng)論》玻耳茲曼麥克斯韋第22頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一玻爾茲曼Boltzmann1844-1906

第23頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一1902年：Gibbs《統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理》（系綜原理）第24頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一1924預(yù)言..…………1995實(shí)現(xiàn)A.EinsteinS.N.Bose玻色—愛因斯坦凝聚第25頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一與統(tǒng)計(jì)相關(guān)的現(xiàn)代學(xué)科前沿大分子體系的統(tǒng)計(jì)非平衡統(tǒng)計(jì)相變及自組織漲落理論第26頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一1.非平衡熱力學(xué)與耗散結(jié)構(gòu)理論非平衡體系重要特征：體系是開放的有持續(xù)的非平衡“力”和“流”第27頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一熱源T1氣體熱源T2例1：熱傳導(dǎo)第28頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)器原料產(chǎn)物例2：化學(xué)反應(yīng)第29頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一I.

Prigogine（普利高津）(1917-2003)TheNobelPriceofChemistry,1977第30頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一THENOBELPRICEOFCHEMISTRY,1977Forhiscontributionstonon-equilibriumthermodynamics,inparticular，thetheoryofdissipativestructures.第31頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一兩大規(guī)律的沖突物理過程總是自發(fā)地從有序走向無序，系統(tǒng)的熵是增加的。生物的發(fā)展是由低級(jí)到高級(jí)，由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，是朝著由無序向有序方向發(fā)展的。第32頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一非平衡耗散結(jié)構(gòu)漲落Shedlightontheoriginoflife!第33頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一本納德水花(1900)：（空間有序結(jié)構(gòu)）液體熱源蓋子ΔT耗散結(jié)構(gòu)和自組織現(xiàn)象第34頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一第35頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一BZ反應(yīng)中的化學(xué)振蕩（時(shí)間有序結(jié)構(gòu)）

1958年，前蘇聯(lián)化學(xué)家Belousov和Zhabotinsky報(bào)道了在鈰離子催化作用下檸檬酸被溴酸氧化反應(yīng)中,所呈現(xiàn)出來的化學(xué)振蕩(Chemicaloscillatoin)現(xiàn)象.第36頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一反應(yīng)介質(zhì)中所含有的鈰離子具有兩種狀態(tài)：淡黃色的Ce4+離子無色的Ce3+離子現(xiàn)象：均勻的溶液時(shí)而呈現(xiàn)淡黃色，時(shí)而呈現(xiàn)無色，且具有精確的變化周期第37頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一催化劑不限于鈰離子,可以是鐵、錳等。用鐵離子代替鈰離子Fe2+

呈紅色Fe3+呈藍(lán)色現(xiàn)象：均勻的溶液時(shí)而呈現(xiàn)紅色，時(shí)而呈現(xiàn)藍(lán)色，且具有精確的變化周期第38頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一Thesimplestmodelofaliquid-gasphasetransition-thevanderWaalsmodelof“real”gases–graspssomeessentialfeaturesofthisphasetransformation.(Notethatthereisnosuchtransformationintheidealgasmodel).Thiswillbeourfirstattempttotakeintermolecularinteractionsintoaccount.Inparticular,vanderWaalswasabletoexplaintheexistenceofacriticalpointforthevapor-liquidtransitionandtoderiveaLawofCorrespondingStates(1880).InhisNobelprizeacceptancespeech,vanderWaalssawthequalitativeagreementofhistheorywithexperimentasamajorvictoryfortheatomistictheoryofmatter–stressingthatthisviewhadstillremainedcontroversialattheturnofthe20thcentury!Nobel19102.平衡相變第39頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一3.混沌的最早實(shí)例—洛侖茲吸引子第40頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一4.布朗運(yùn)動(dòng)-隨機(jī)過程布朗粒子的隨機(jī)軌跡第41頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一體系布朗粒子熱浴粒子（bath）N+1多粒子體系哈密頓量H=動(dòng)能+勢(shì)能=第42頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一運(yùn)動(dòng)力學(xué)方程在一定邊界條件和初始條件下計(jì)算第43頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一廣義郎之萬方程GeneralizedLangevinequation隨機(jī)力摩擦力來自環(huán)境的作用第44頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一哈佛大學(xué)：X.SunnyXieGroup5.現(xiàn)代生物統(tǒng)計(jì)第45頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一MIT：R.J.SilbeyGroup第46頁，共48頁，2023年，2月20日，星期一黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)/酪氨酸(Tyr35)蛋白質(zhì)構(gòu)型變化動(dòng)力學(xué)單分子熒光光譜實(shí)驗(yàn)H.Yanget.al.Science

302,262(2003)donoracceptor電荷轉(zhuǎn)移熒光壽命分布ET熒光壽命漲落蛋白質(zhì)構(gòu)型變化第47頁，共48頁，2023年，2月20日