生物化學(xué)第三章糖類

生物化學(xué)第三章糖類第1頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)通論

一、糖類的組成及化學(xué)本質(zhì)糖類物質(zhì)主要是由碳、氫、氧組成，其分子式通常以Cn(H2O)n表示。由于一些糖分子中氫和氧原子數(shù)之比往往是21，剛好與水分子中氫、氧原子數(shù)的比例相同，過(guò)去誤認(rèn)為此類物質(zhì)是碳與水的化合物，故有“碳水化合物”之稱。實(shí)際上，有些糖如鼠李糖（C6H12O5）和脫氧核糖（C5H10O4）等，它們分子中氫、氧原子數(shù)之比并非21。而一些非糖物質(zhì)，如甲醛（CH2O）、乳酸（C3H6O3）和乙酸（C2H4O2）,它們分子中氫、氧原子數(shù)之比卻都是21。因此稱糖為碳水化合物并不恰當(dāng)。只是人們已習(xí)慣這樣稱呼了。第2頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

糖類物質(zhì)是含多羥基的醛類或酮類化合物。葡萄糖和果糖是最為典型的例子。它們的鏈狀結(jié)構(gòu)是：

葡萄糖含有一個(gè)醛基，六個(gè)碳原子，稱己醛糖；而果糖含有一個(gè)酮基，六個(gè)碳原子，稱己酮糖。第3頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、糖的命名與分類1.通俗名稱個(gè)別糖的命名，多數(shù)是根據(jù)糖的來(lái)源給予一個(gè)通俗名稱，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和殼多糖等。2.根據(jù)結(jié)構(gòu)醛糖或酮糖3.根據(jù)聚合度（1）單糖單糖是不能被水解成更小分子的糖類，也稱簡(jiǎn)單糖，如葡萄糖、果糖、核糖等。（2）寡糖能水解成少數(shù)（2-6個(gè)）單分子的糖，以雙糖存在最為廣泛。蔗糖、麥芽糖和乳糖是其中的代表。（3）多糖水解時(shí)產(chǎn)生20個(gè)以上單糖分子的糖類。其中以淀粉、糖原和纖維素最為重要。第4頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、糖類的生物學(xué)作用作為生物體的結(jié)構(gòu)成分植物的根、莖、葉含有大量的纖維素、半纖維素和果膠物質(zhì)等，這些物質(zhì)構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分。屬于雜多糖的肽聚糖是細(xì)菌細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)多糖。昆蟲(chóng)和甲殼類的外骨骼也是一種糖類物質(zhì)，稱殼多糖。作為生物體內(nèi)的能源物質(zhì)糖在生物體內(nèi)（或細(xì)胞內(nèi)）通過(guò)生物氧化釋放出能量，供生命活動(dòng)的需要。生物體內(nèi)作為能量貯存的糖類有淀粉、糖原等。在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)有些糖是重要的中間代謝物，糖類物質(zhì)通過(guò)這些中間物為合成其它生物分子如氨基酸、核苷酸、脂肪酸等提供碳骨架。第5頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一作為細(xì)胞識(shí)別的信息分子糖蛋白是一類在生物體內(nèi)分布極廣的復(fù)合糖，它們的糖鏈可能起著信息分子的作用，并因此出現(xiàn)了一門新的學(xué)科，稱糖生物學(xué)。四、旋光異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)或稱異構(gòu)（isomerism）,是指存在兩個(gè)或多個(gè)具有相同分子量的化合物的現(xiàn)象。（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)由于分子中原子連接的次序不同造成的。（2）立體異構(gòu)具有相同的結(jié)構(gòu)式，但原子在空間的分布不同。分為幾何異構(gòu)（順?lè)矗┖凸鈱W(xué)異構(gòu)。第6頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一旋光性（opticalactivity）當(dāng)光通過(guò)尼科爾棱鏡時(shí)，由于棱鏡的結(jié)構(gòu)只允許沿某一平面振動(dòng)的光波通過(guò)，其他光波都被阻斷，這種光稱平面偏振光。當(dāng)偏振光通過(guò)旋光物質(zhì)的溶液后，光的偏振面會(huì)向右（順時(shí)針，+）或向左（逆時(shí)針，-）旋轉(zhuǎn)，使偏振面向右旋的物質(zhì)稱右旋光物質(zhì)，如（+）-甘油醛；左旋的稱左旋光物質(zhì)，如（-）-甘油醛。不對(duì)稱碳原子是指與四個(gè)不同的原子或原子基團(tuán)共價(jià)連接因而失去對(duì)稱性的四面體碳，也稱手性碳原子、不對(duì)稱中心或手性中心。第7頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)、單糖單糖的種類很多，其中以葡萄糖（游離的、結(jié)合形式的）數(shù)量最多，在自然界分布也廣。葡萄糖可以游離存在于水果、谷類、蔬菜和血液中，也可以結(jié)合形式存在于麥芽糖、蔗糖、淀粉、糖原、纖維素及其他葡萄糖衍生物中。一、葡萄糖的結(jié)構(gòu)1.葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)葡萄糖的分子式為C6H12O6。葡萄糖+Fehling試劑含醛基葡萄糖+乙酸酐→五乙酸酯含5個(gè)羥基葡萄糖+鈉汞齊→山梨醇（含六個(gè)羥基直鏈醇）直鏈醇第8頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由此可知葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)是：葡萄糖的構(gòu)型一個(gè)碳原子和四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連時(shí)，形成兩種不同的空間排布，構(gòu)成兩類不同的構(gòu)型。單糖的構(gòu)型是以甘油醛為基準(zhǔn)進(jìn)行比較而確定的。第9頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第10頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一D、L是指構(gòu)型，“+”、“-”指旋光方向。D與“+”、L與“-”并無(wú)必然聯(lián)系。D-葡萄糖和D-果糖旋光方向分別為“+”和“-”，而L-葡萄糖和L-果糖旋光方向卻均為“-”。構(gòu)型與旋光方向是兩種概念。葡萄糖的構(gòu)象前已證明葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)，隨后發(fā)現(xiàn)葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)來(lái)解釋，從而提出葡萄糖具有存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的可能。（1）不能與Schiff(品紅-亞硫酸)發(fā)生紫紅色反應(yīng)。（2）醛類能與NaHSO3起加成反應(yīng)，而葡萄糖不能。第11頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

葡萄糖以兩種具有不同旋光率的形式存在，這兩種旋光率反映葡萄糖以環(huán)狀糖苷形式存在。將兩種葡萄糖分別溶于水后，不同結(jié)構(gòu)形式的葡萄糖互變，最后達(dá)平衡。第12頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一α-D-(+)-葡萄糖和β-D-(+)-葡萄糖分別占總糖含量的36%和63%，而鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的葡萄糖僅占總糖含量的1%以下。二、單糖的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)（1）旋光性糖類都具有旋光性，這是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo)，許多單糖在水中都有變旋現(xiàn)象。（2）甜度各種糖的甜度不等，常以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)（100）進(jìn)行比較。（3）溶解度單糖分子有多個(gè)羥基，具有水溶性，尤其在熱水中溶解度極大，不溶于乙醚、丙醇等有機(jī)溶劑。第13頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一某些糖、糖醇及其他增甜劑的相對(duì)甜度第14頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.化學(xué)性質(zhì)（1）異構(gòu)化（弱堿作用）第15頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）單糖的氧化

醛基具有還原性，此反應(yīng)常用于檢驗(yàn)還原糖，臨床上用于尿糖（葡萄糖）的定性及半定量測(cè)定。第16頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一單糖氧化成糖二酸并測(cè)定其旋光性，推測(cè)單糖的手性構(gòu)型。第17頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）單糖的還原第18頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（4）形成糖月殺

糖月殺為黃色結(jié)晶，難溶于水。各種糖生成的糖月殺結(jié)晶形狀與熔點(diǎn)都不相同，因此常用糖月殺的生成鑒定各種不同的糖。第19頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（5）形成糖苷單糖的半縮醛羥基很容易與醇及酚的羥基反應(yīng)，失水而生成縮醛式衍生物，統(tǒng)稱糖苷。

糖苷與糖的性質(zhì)很不相同。糖是半縮醛，容易變成游離醛，從而給出醛的各種反應(yīng)。糖苷屬縮醛，一般不顯示醛的性質(zhì)。第20頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（6）形成糖酯與糖醚第21頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)寡糖寡糖是由2-20個(gè)單糖通過(guò)糖苷鍵連接而成的糖類物質(zhì)。一、雙糖1.麥芽糖第22頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

麥芽糖大量存在于發(fā)芽的谷粒，特別是麥芽中。淀粉、糖原被淀粉酶水解也可產(chǎn)生少量麥芽糖。它是由兩個(gè)葡萄糖分子縮合失水而成，糖苷鍵型為α（1→4）。麥芽糖分子內(nèi)有一個(gè)游離的苷羥基，具有還原性。且能成月殺，極易被酵母發(fā)酵。如兩分子葡萄糖按α（1→6）糖苷鍵型縮合、失水，則生成異麥芽糖。它存在于分枝淀粉和糖原中。第23頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.蔗糖日常食用的糖主要是蔗糖。甘蔗、甜菜、胡蘿卜和有甜味的果實(shí)里面都富含有蔗糖。甘蔗含蔗糖約20%。蔗糖是由一分子葡萄糖和一分子果糖按α

、β（1→2）鍵型縮合、失水形成的。它是植物機(jī)體糖的運(yùn)輸形式。蔗糖很甜，易結(jié)晶，易溶于水，較難溶于乙醇。它沒(méi)有游離的醛基，因此沒(méi)有還原性。第24頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一纖維二糖它是纖維素的基本結(jié)構(gòu)單位。水解纖維素可得到纖維二糖。它是由兩個(gè)分子β-D-葡萄糖按β（1→4）鍵型相連而成。與麥芽糖不同，它是β-葡萄糖苷。二、三糖棉子糖第25頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、環(huán)糊精環(huán)糊精是酶作用于淀粉生成，一般由6、7或8個(gè)葡萄糖單位通過(guò)α（1→4）糖苷鍵連接而成。第26頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)多糖多糖也稱聚糖，是由很多個(gè)單糖單位構(gòu)成的糖類物質(zhì)。自然界中糖類主要以多糖形式存在。多糖是高分子化合物，相對(duì)分子量極大，從30000到400000000。它們大多不溶于水，雖然酸或堿能使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘模肿訒?huì)遭受降解，因此多糖的純化是十分困難的。多糖屬于非還原糖，不呈現(xiàn)變旋現(xiàn)象，無(wú)甜味，一般