儀器分析(第四版)朱明華課后題答案

第二章習(xí)題解答

1.簡(jiǎn)要說明氣相色譜分析的基本原理

借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是

根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在

固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)貨溶解、揮發(fā)(氣液色母)，金吸

附、解吸過程而相互分離，觸后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用？

(1)載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測(cè)量

(2)進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器、汽化室(將液體樣品瞬間汽化為

蒸氣)

(3)色譜柱和柱溫：包括恒溫控制裝置(將多組分樣品分離為

單個(gè))

(4)檢測(cè)系統(tǒng)：包括檢測(cè)器，控溫裝置

(5)記錄系統(tǒng):包括放大器、記錄儀、或數(shù)據(jù)處理裝置、工作

站

3.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí)：（1）柱長(zhǎng)縮短，（2）固定相改變，（3）流動(dòng)

相流速增加，（4）相比減少，是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變？為什

么？

答：固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變，因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于

組

分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).

所以（1）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變

（2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變

（3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變

（4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變

4.當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):（1）柱長(zhǎng)增加，（2）固定相量增加，（3）

流動(dòng)

相流速減小，（4）相比增大，是否會(huì)引起分配比的變化？為什

么？

答：k=K/而VM/VS,分配比除了與組分，兩相的性質(zhì),

|溫，柱壓有關(guān)外，還與相比有關(guān)，而與流動(dòng)相流速,柱長(zhǎng)無

現(xiàn)；不變化增加不改變

減小

5.試以塔板高度H做指標(biāo)，討論氣相色譜操作條件的選擇.

解：(1)選擇流動(dòng)相最佳流速。

(2)當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(如樂,Ar),而當(dāng)流

速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣(如為,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載

氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。

(3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在

使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以

保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。

(4)固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也

越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。

(5)對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)

小(但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大)

(6)進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.廣5uL,氣體試樣O.llOmL.

(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。€\

6.試述速率方程中A,B,C三項(xiàng)的物理意義.H-u曲線有何用

途？曲線的形狀主要受那些因素的影響？

解：A為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B為分子擴(kuò)散項(xiàng)，C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。下面分別

討論各項(xiàng)的意義：

(1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試

樣

組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)。由于

A=2Xdp,表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻

性X有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度

和顆

粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途

徑。

（2）分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式

存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后（縱向）存在著濃差而形成

速度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子廣九＜L一矗一甑▼屋c挈c(diǎn)貂C因子），口g為

r是因Q填充在柱而引起氣體獷

組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg的大小成正比，而Dg與組分

及載氣

的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其Dg、，__反__比__于載__氣__密__度_的_平__方__根或

載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以孝用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如氮

氣%），可使B項(xiàng)降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r

為與填充物有關(guān)的因素。

（3）傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩

項(xiàng)。

所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程，在這一過程中試樣組分

將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳

質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)。對(duì)于填充柱：

液相傳原過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相部，并發(fā)生質(zhì)量交

換，達(dá)至。分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí)

可「，一J幺‘I''"口―''"仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的

擴(kuò)o婁C1為:

對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽

略。

由上述討論可見，弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以

說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度

等對(duì)柱效、峰擴(kuò)的影響。

用在不同流速下的塔板高度H對(duì)流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低

點(diǎn)，塔板高度H最?。℉最小）。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳

流速u最

佳，即H最小可由速率方程微分求得：

將式（14-28）代入式（14-17）得:

H最小=A+2JBC

當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散（B項(xiàng)）就成為色譜峰擴(kuò)的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子

質(zhì)量較大的載氣（N2,Ar）,使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù)。而當(dāng)流速較大

時(shí)，傳質(zhì)項(xiàng)（C項(xiàng)）為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（H2,He）,此

時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。

7.當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí)：（1）增大分配比，（2）流動(dòng)相速度增

加，⑶

減小相比，（4）提高柱溫，是否會(huì)使色譜峰變窄？為什么？

答：（1）保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰形變

寬（2）保留時(shí)間縮短，峰形

變窄（3）保留時(shí)間延長(zhǎng)，峰

形變寬（4）保留時(shí)間縮短，

峰形變窄

8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)？

答：R="2）f⑴=-向曰（上）

土（匕-八）4a\+k

分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因

素，將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來.

9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性？為什么？

答：不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)

揮程度的標(biāo)志，而分離的可能性取決于組分在固定相和流

動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異.

10.試述色譜分離基本方程式的含義，它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義1

答:色譜分離基本方程式如下：

1Ioc―1k

口五(7)

1+攵

它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)（和的變化而變化，同時(shí)與色譜柱條件

（n改變）有關(guān)。

――…事長(zhǎng)保留時(shí)可「引起翳葭睛冷舞，

:旨

的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n,提高務(wù)離度.

⑵方程式說明,k值增大也對(duì)分離有利，但k值太大會(huì)延長(zhǎng)分離時(shí)間，增加分析

成本.

(3)提高柱選擇性可以提高分離度分離效果越好因此可以通過選擇

合適的固定相增大不同組分的分配系數(shù)差異從而實(shí)現(xiàn)分離

11.對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么？

答:對(duì)擔(dān)體的要求；

(1)表面化學(xué)惰性，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物質(zhì)起化

學(xué)反應(yīng).

(2)多孔性，即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.

(3)熱穩(wěn)定性高，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎。

(4)對(duì)擔(dān)體粒度的要求，要均勻、細(xì)小，從而有利于提高柱效。但粒度過

小，會(huì)使柱壓降低，對(duì)操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目

等。

對(duì)固定液的要求：

(1)揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失

(2)熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時(shí)在操作溫度下為液體.

⑶對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，否則，樣品容易被載氣帶走而起不到

分

配作用.

(4)具有較高的選擇性，即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分

離

能力.

⑸化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).

擔(dān)體的表面積越大，固定液的含量可以越高.

12.試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能，何謂硅烷化擔(dān)體？它有何優(yōu)

點(diǎn)？紅包擔(dān)體（如6201紅色擔(dān)體、201紅色擔(dān)體,C-22保溫豉等）'

答：表面孔穴密集，孔徑較小，表面積大（比表面積為4.0m2/g）,平均

孔徑為由于表面積大，涂固定液量多，在同樣大小柱中分

離效率就比較高。此外，由于結(jié)構(gòu)緊密,因而機(jī)械強(qiáng)度較好。缺點(diǎn)是

表面有吸附活性中心。如與非極性固定液配合使用，影響不大,分

析非極性試樣時(shí)也比較滿意；然而與極性固定液配合使用時(shí)，可能

會(huì)造成固定液分布不均勻,從而影響柱效,故一般適用于分析非極

性或弱極性物質(zhì)。

白色擔(dān)體（如101白色擔(dān)體等）則與之相反，由于在燃燒時(shí)加

入了助熔劑（碳酸鈉），成為較大的疏松顆粒,其機(jī)械強(qiáng)度不如紅色

扭體。表面孔徑較大，約8?9nm,表面積較小，比表面積只有1.0

nV/g。但表面極性中心顯著減少，吸附性小，故一般用于分析極

性物質(zhì)。

硅藻土型擔(dān)體表面含有相當(dāng)數(shù)量的硅基團(tuán)一Si—OH以及

\A1-0-,〉Fe-O一等基團(tuán)，具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)一定的

pH值，故擔(dān)體表面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上極性

固定液，會(huì)造成固定液分布不均勻。分析極性試樣時(shí)，由于與活性

中心的相互作用，會(huì)造成譜峰的拖尾“而在分析胡烯、二烯、含

氮雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學(xué)活潑的試癢時(shí),都有可能發(fā)生化

學(xué)變化和不可逆吸附。因此在分析這些試樣時(shí)，擔(dān)體需加以處理,

以改進(jìn)擔(dān)體孔隙結(jié)構(gòu),屏蔽活性中心,提高柱效率。處理方法可用

酸洗、堿洗、硅烷化等。

(2)硅烷化：用硅烷化試劑和擔(dān)體表面的硅醇、硅酸基團(tuán)起

反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的氫鍵結(jié)合能力，從而改進(jìn)擔(dān)體的性能。常用

的硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷和二(三甲基硅烷)胺,其反應(yīng)為:

OHOHCHCHCHCH

3S\z3S

Si+2HC1

Z\

oo

II

Si-O-Wi—

據(jù)體表面擔(dān)體表面

OHOHCH3HCH3

IIIII

-Si—O—Si—十CH§-Si—N—Si—CHS->

II■'I

CHSCH3

擔(dān)體表面

CHCIH3

fI

CH8-Si-CH4CH3-Si—CH3

If

OO4-NHs

[I

-Si~一O--------Si一

擔(dān)體疾面

熱爐相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在

解：樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及

固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子、可相互作用力越強(qiáng)。根據(jù)此規(guī)律：

分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流

出(1)色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。

(2)分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離，極

性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。、

⑶分離茉極性和極性渡合物前，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出

峰，極桂組分(或易被極化的組分)后出峰。

(4)對(duì)于能形鍵的試樣、如醉、、酚、等的分離。一般選擇極性的或是氫

鍵型的固定液,A間形成氫鍵的能力大小先后流出,

(5)對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論

的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時(shí)有一定的局限性。事實(shí)上在

色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐。

14.試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)

器的靈敏度？

解：熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)電

流通過鴇絲時(shí)、鴇絲被加熱到一定溫度，鴇絲的電阻值也就增加到一定位

（一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加）。在未進(jìn)試樣時(shí)，通過熱導(dǎo)池兩

個(gè)池孔（參比池和測(cè)量池）的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鴇絲的

溫度下降，電阻減小，此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鴿絲溫度下降和電阻減小

的數(shù)值是相同的。在進(jìn)入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比

池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池，由于被測(cè)組分與載氣組成的混合

氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測(cè)量池中鴇絲的散熱情況

就發(fā)生變化，使兩個(gè)池孔中的兩根鴇絲的電阻值之間有了差異。此差異

可以利用電橋測(cè)量出來。

橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及

熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。

15.試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理。如何考慮其操作條件?

解：對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理，至今還不十分清楚。目前認(rèn)

為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自

由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、40+)和電子(e)在

外加150~300v直流電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，

記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈

敏度，故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜。但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)

化合物例如CO、CO2、SO2、%、NH3等則不能檢測(cè)。

16.色譜定性的依據(jù)是什么？主要有那些定性方法?

解：根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性.

主要的定性方法主要有以下幾種：

(1)直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性

(2)利用相對(duì)保留值「21進(jìn)行定性

(3)混合進(jìn)樣

(4)多柱法

⑸保留指數(shù)法

(6)聯(lián)用技術(shù)

(7)利用選擇性檢測(cè)

器

17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn)？

翻爛探解螺髀髀贏豺用舲鍛始構(gòu)烷臺(tái)標(biāo)定被

IgXj-lgXZq

1=100

lgXz+1-Igxz+z

X為保留值（t/,VR',或相應(yīng)的記錄紙距離），下腳標(biāo)i為被測(cè)物質(zhì)，z,

Z+1為正構(gòu)烷母的碳原子數(shù)，Xz<Xi<Xz+1Iz=ZX100

優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與史獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)

試樣.

18.色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子？在什么條件下

可以不用校正因子？

解：色譜定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。

但是由于同一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩個(gè)

相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等，這樣就不能用峰面枳來

直接計(jì)算物質(zhì)的含量.為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)訊號(hào)能真實(shí)地反

映出物質(zhì)的含量，就要對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正，因此引人“定量校正因

子”。

在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)，加同系物中沸點(diǎn)相近的組

分刑定，可不考慮校正因子；同時(shí)使用標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí),可以不

必刈定校正因子.

19.有哪些常用的色譜定量方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使

用圍？

1.外標(biāo)法外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法.該法是將欲測(cè)組份

的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。然后取

固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析.得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高

或峰面積對(duì)濃度作圖.這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的直線.分析樣品時(shí)，

在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、

測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后.由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量.

此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析；但結(jié)果

的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.

木示法當(dāng)只需定、中某幾個(gè)份或試樣中所有組份不能全部

.

2.

-f

'#

出峰日可采法r具住做法是準(zhǔn)確稱取樣品加入一定某不純

隊(duì)用據(jù)，

物?

質(zhì)心標(biāo)物然后、行色譜分析根被測(cè)物和標(biāo)抽在譜m“應(yīng)

第熬，巴色

峰通但穌壬}相對(duì)校正因出靠且分陟含量

x<

.

?

標(biāo)法是通過測(cè)量標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來進(jìn)行計(jì)算的，因而

可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差.標(biāo)法的要求

是：標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接

近欲分析的組份.

標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困

難。

3.歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100%計(jì)算，

以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù).通過下列公式計(jì)算各組份

含冕

叫％=-半'—xlOO%m%=-—xlOO%

1〃In

，=iori=i

由上述計(jì)算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品

中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰.

該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件（如進(jìn)樣量，流速等）變化

時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影7^響：較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于金樣

口

量很少而箕標(biāo)積不易雇硫測(cè)量的液株鋅叩.

20.在一根2m長(zhǎng)的色譜柱上，分析一個(gè)混合物，得到以下數(shù)據(jù):

苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為1'20—,2=2II及

3『；半

峰寬為0.211cm,0.291cm,0.409cm,已知記錄

紙速為

1200mm.h-1,求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。

解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為：

苯：(1+20/60)X[(1200/10)

/60]=2.67cm

甲苯：(2+2/60)X2=4.07cm

乙苯：(3+1/60)X2=6.03cm

故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：

〃才=5.54(上)2=5.54(^^-)2=887.09

小\/20.211

H策—Lin—2/887.09=0.00225(〃。=0.23cm

甲苯和乙苯分別為:1083.7,0.18cm；1204.2,0.17cm

21.

17.在一根3m氏的色譜柱上，分離一樣品，得如下的色譜圖及數(shù)據(jù):

(1)用組分2計(jì)算色譜柱的理愴塔板數(shù)；

(2)求調(diào)整保留時(shí)間5及九,

(3)若需達(dá)到分辨率丑=1.5,所需的最短柱長(zhǎng)為幾米？

解:(1)從圖中可以看出，tR2=17min,Y2=lmin,

22

所以；n=16(-tR2/Y2)=16X17=4624

(2)t'R1=tR1-tM=14-l=13min

tHR2=tR2-tM=17-1=

16min

相對(duì)保留值a=t\2/t1=16/13=1.231

22

根據(jù)公式:L=16R[(1.231/(1.231-1)]Heff

通常對(duì)于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm,代入上式，得:

L=102.2cm-Im

22.分析某種試樣時(shí)，兩個(gè)組分的相對(duì)保留值11，柱

的有效塔板高度HEmm,需要多長(zhǎng)的色譜柱才能完全分

離？

解：根據(jù)公式

得L=3.665m

23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,

載氣流速F°二為68mL.minI進(jìn)樣量12寸時(shí)0.5mL飽和苯蒸氣，其

質(zhì)量經(jīng)計(jì)算為0.Umg,得到的色譜峰的實(shí)測(cè)面積為3.84cm2.求

該檢測(cè)器薩靈敏度。

_1-1

解：將cl=0.658mV.cm,c2=l/2min.cm,FQ=68mL.min"

i,HFO.llmg代入下式：即得該檢測(cè)器的靈蔽度：

Sc==171.82mV.mL.mL1

m

25.丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù):

組分保留時(shí)間/min峰寬/min

空氣0.0.

丙烯(p)52

丁烯⑻3.0.

計(jì)算：(1)丁烯的分配比是多少？(2)丙烯和丁烯的分離

度是多少？

解：(1)kB=t\(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6

(2)R=[tR(B)-tR(P)]X2/(YB+YP)=(4.8-3.5)

X2/(1.0+0.8)=1.44

26.某一氣相色譜柱，速率方程中A,B,C的值分別為

0.15cm,

0.36cm2.ST和4.3XIO%計(jì)算最佳流速和最小塔板高

度。

1/221/2

解：uont=(B/C)=(0.36/4,3X10-)=2.89cm.s-

1

1/2

Hmin=A+2(BC)=0.15+2X(0.36X4.3X

10-2)1/2=

0.40cm

27.在一色譜柱上，測(cè)得各峰的保留時(shí)間如下:

組分空氣辛烷壬烷未知峰

tR/min0.613.917.915.4

求未知峰的保留指數(shù)。

解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：

I=[(logl4.8-logl3.3)/(logl7.3-logl3.3)+8]X

100=840.64

28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進(jìn)行

試驗(yàn)，得調(diào)整保留時(shí)間為A,10.20min,n-C2X0,9.81min,

n-C26H54,11.56min,計(jì)算化合物A的保留指數(shù)。

解；同上。

29.測(cè)得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個(gè)組分為經(jīng)過衰減1/4

而得到），經(jīng)測(cè)定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積

為：

出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷

峰面積342144.52787725047.3

校正因子f0.840.741.001.001.051.281.36

用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少?

解：根據(jù)公式：

IT!m

叱=^xlOO%==^xlOO%

mymi

=」/xlOO%

ZAZ.

A.2140.7444.51.0042781.004771.05

42501.2847.31.36

2471.168

故：CH4,C02,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：

wCH4=(214X0.74X4/2471.168)X100%=25.63%

wC02=(4.5XL00X4/2471.168)X100%=0.73%

Wc2H4=(278X4X1.00/2471.168)X100%=45.00%

Wc2H6=(77X4X1.05/2471.168)X100%=13.09%

wC3H6=(250XI.28/2471.168)X100%=12.95%

wC3H8=(47.3X1.36/2471.68)X100%=2.60%

30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取

此試樣1.055g。以環(huán)己酮作標(biāo)，稱取環(huán)己酮0.1907g,加到

試樣中，混合均勻后，吸取此試液3L進(jìn)樣，得到色譜圖。

從色譜圖上測(cè)得各組分峰面積及已知的S'值如下表所示：

甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸

峰面積1.4.872.13342.

響應(yīng)值0.26161.004

求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：根據(jù)公式：

卬=4A?%xioo%

Am

'sfs

及尸1/s'

求得各組分的校正因子分別為：

3.831；1.779；1.00；1.07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式中得到

各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w甲酸=(14.8/133)X

(0.1907/1.)X3.831X100%=7.71%w乙酸二(72.6/133)

X(0.1907/1.)XI.779X100%=17.55%

w丙酸=(42.4/133)X(0.1907/1.)XI.07X100%=6.17%

31.在測(cè)定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí)，稱

取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量,，以,及，一在一定.___色__譜條件下所得色譜

圖上各組芬色甯峰的峰嵩分別如下：求各組分的峰高校正因

子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。

苯甲苯乙苯鄰二甲苯

質(zhì)量/g0.59670.54780.61200.6680

峰高/mm180.184.445.249.0

解：對(duì)甲苯：f甲苯=(hs/hjX血/叫)=180.1X0.5478/(84.4X

0.5967)=1.9590

同理得：

乙苯:4.；鄰二甲苯：4.115

32.

解：無利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組

分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)公式A二hY"2，求得各組分從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：

峰面積分別為：124.16；苯酚：12.71%；鄰甲酚：28.58%；間

249.84；254.22；225.4甲酚：31,54%；對(duì)甲酚：27.15%

已知在混合酚試樣中僅含有聚酚、鄰甲酚、間甲酚和對(duì)？酚四種組

分,經(jīng)乙第七處理后，用液晶柱測(cè)得色譜圖,圖上各組分色譜峰的后高、半峰

寬，以及已用黯也德1校正因子分別如下口求各組分的百分含量.

苯酚鄰甲酣間甲酚對(duì)甲酚

峰高(mm)64.0104.189.27Q.0

平月寬(mm)1.942.402.853.22

校苴因子/0.850.95L031.00

25.測(cè)定氯苯中的微量雜質(zhì)茶、對(duì)二氯苯、鄰二氯茶時(shí)，以甲苯為內(nèi)標(biāo),

先用純物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行氣相色譜分析，得如下數(shù)據(jù)(見下頁(yè)表)，武

根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制標(biāo)推曲線。

在分析未知試樣時(shí)、稱取氯苯試樣5.119g,加入內(nèi)標(biāo)物0.0421g,測(cè)得色

譜圖、從圖上展取各色譜峰的峰高，并求得峰高比婦下(見卜?頁(yè)兀求試樣中

各雜質(zhì)的次分含量，

*

小對(duì)一鼠案

編'平茶前鄰二氯采

號(hào)(g>

重量(g)峰高比重量(g)峰疝比重量(g)峰高比

10.04550.00560*2340.03250.080，02430.031

20.04600,Q1040.4240.06200.1573.04200.055

30+04070.01340.6080.08480.2470.06130.097

40.04130.02070.8380.11910.3340.08780.131

若峰高比甲米峰離=0?341

對(duì)一氯不峰高比甲芥峰高=6298

鄰二急苯峰高比甲苯峰高=0.042

觸L省劃用備轡分結(jié)物膜且標(biāo)物質(zhì)甲美里麻的混合物的食譜峰峰高對(duì)對(duì)

其質(zhì)量分?jǐn)?shù)層圖，即可委制各自的工作曲線。相關(guān)關(guān)數(shù)羲據(jù)據(jù)如而下下:：

苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯

峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)

0.2340.10960.0800.41670.0310.3481

0.4240.1844\0.1570.57400.0550.4773

0.6080.2477鼠02470.67570.0970.6009

L0.334

0.8380.33390.74250.1310.6801

V

苯的質(zhì)量/

（苯質(zhì)量十甲苯質(zhì)量）

<________________）

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

W

苯的工作曲線

從圖中查得當(dāng)苯峰高與卓苯峰高比值為0.341時(shí)，未知物中，苯與標(biāo)物混

合物中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.152.設(shè)未知試樣中含苯為xg,則：

w=x/(x+0.0421)=0.152,解得：x=0.0421w/(l-w)=0.007546g

對(duì)二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

當(dāng)對(duì)二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時(shí)，未知樣中，對(duì)二氯苯與甲苯二元混

合物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)查得為0.725o

即未知物中對(duì)二氯苯的質(zhì)量為0.0421X0.725/(1-0.725)=0.111g

0.14

0.02------------------1---------1---------1---------1---------1---------1---------1-

0.300.350.400.450.500.550.600.650.70

W

鄰二氯苯工作曲線

當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比,0.042時(shí)，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中

的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4053,同理，求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為：

0.0421X0.4053/(1-0.4053)=0.0287g

故未知樣中苯、對(duì)二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:

0.007546/5.119X100%=0.147%

0.111/5.119X100%=2.168%

0.0287/5.119X100%=0.561%

第三章思考題解答

1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用圍上簡(jiǎn)要比較氣相色譜及液

相色譜的異同點(diǎn)。

解：二者都是球腦樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行

分離的。

從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度,

克服阻力。同時(shí)液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多,

分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰

檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。而液相色譜則多使用紫外檢測(cè)器、熒光

檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。

二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但

沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只

要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性

差、相對(duì)分子量大的限制。

2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些？與氣相色譜相比

較，有哪些主要不同之處？

解:液相色譜中引起色譜峰擴(kuò)展的主要因素為

渦流擴(kuò)散、流動(dòng)的流動(dòng)相傳質(zhì)、滯留的流動(dòng)相

傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。

在氣相色譜中徑向擴(kuò)散往往比較顯著，而液相

色譜中徑向擴(kuò)散的影響較弱，往往可以忽略。

另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流

動(dòng)相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。

3.在液相色譜中，提高柱效的途徑有哪些？其中最有效的途徑

是什么？

解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有：

L提高柱填料裝填的均勻性；

2.改進(jìn)固定相

減小粒度；選擇薄殼形擔(dān)體；選用低粘度的流動(dòng)

相；

適當(dāng)提高柱溫

其中，減小粒度是最有效的途徑.

4.液相色譜有幾種類型？它們的保留機(jī)理是什么？在這些類

型的應(yīng)用聲，最適宜分離的物質(zhì)是什么？

解：液相色譜有以下幾種類型：液-液分配色譜；液-固吸附色譜;

化學(xué)鍵合色譜；離子交換色譜；離子對(duì)色譜；空間排阻色譜等.

其中；液-液分配色譜的保留機(jī)理是通過組分在固定相和流動(dòng)相

間的多次分配進(jìn)行分離的?？梢苑蛛x各種無機(jī)、有機(jī)化合物。

液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實(shí)現(xiàn)

分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對(duì)分子質(zhì)量的油溶性試樣，

凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離。

化學(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團(tuán)不能全部覆蓋具有吸附能力的載

體，所以同時(shí)遵循吸附和分配的機(jī)理，最適宜分離的物質(zhì)為與液

-液色譜相同。

離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而

實(shí)現(xiàn)分離的.各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)分

離，包括無機(jī)化合物、有機(jī)物及生物分子，如氨基酸、核酸及

蛋白質(zhì)等。

在離子對(duì)色譜色譜中，樣品組分進(jìn)入色譜柱后，組分的離子與對(duì)離

子相互作用生成中性化合物，從而被固定相分配或吸附進(jìn)而實(shí)現(xiàn)

分離的.各種有機(jī)酸堿特別是核酸、核甘、生物堿等的分離是離

子對(duì)色譜的特點(diǎn)?？臻g排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分

離組分分子間的相對(duì)大小關(guān)系，而分離、分析的方法。最適宜分

離的物質(zhì)是：

另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機(jī)理。

5.在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色

譜？

解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動(dòng)

相中的溶解度從而避免固定液的流失。

6.何謂化學(xué)鍵合固定相？它有什么突出的優(yōu)點(diǎn)？

解:利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團(tuán)鍵合在載體表面形成的固

定相稱為化學(xué)鍵合固定相.

優(yōu)點(diǎn)：

1.固定相表面沒有液坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快的多.

2.無固定相流失，增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.

3.可以鍵合不同的官能團(tuán)，能靈活地改變選擇性，可應(yīng)用與

多種色譜類型及樣品的分析.

4.有利于梯度洗提，也有利于配用靈敏的檢測(cè)器和鐳分的收

集.

7.何謂化學(xué)抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜？試述它們

的基本原理

解:潛離子巖譜中檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器，以電解質(zhì)溶液作為流

動(dòng)相，為了消除強(qiáng)電解質(zhì)背景對(duì)電導(dǎo)檢測(cè)器的干擾，通常除了

分析柱外，還增加一根抑制柱，這種雙柱型離子色譜法稱為化

學(xué)抑制型離子色譜法.

例如為了分離陰離子，常使用NaOH溶液為流動(dòng)相，鈉離子的干

擾非常嚴(yán)重，這時(shí)可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容

量H+型陽(yáng)離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)

值很小的H20,從而消除了背景電導(dǎo)的影響.

R-H++NaOH-^R-Na+H2O

R-H+Na+X—-R-Na++HX+

但是如果選用低電導(dǎo)的流動(dòng)相（如1X10-4?5X10-4M的

苯

甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導(dǎo)較低，不干擾

樣品的檢測(cè)，這時(shí)候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為

非抑制型離子色譜法.

8.何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之

處？

解：在一個(gè)分析周期，按一定程序不斷改變流動(dòng)相的組成

或濃度配比，麻為梯度洗提.是改進(jìn)液相色譜夯離的重要手

對(duì)度選號(hào)與氣

.目自譜中的矍序升溫類似,一售是前者連續(xù)改變

的是流動(dòng)相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度.程

序升溫也是改進(jìn)用相色譜分離的重要手段.

9.高效液相色譜進(jìn)樣技術(shù)與氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)有和不同之處?

解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進(jìn)樣與高壓

定量進(jìn)樣閥進(jìn)樣的方式.

10.以液相色譜進(jìn)行制備有什么優(yōu)點(diǎn)？

解：以液相色譜進(jìn)行制備時(shí)，分離條件溫和，分離檢測(cè)中

不會(huì)導(dǎo)致試樣被破壞，切易于回收原物.

11.在毛細(xì)管中實(shí)現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點(diǎn)？

解：毛細(xì)管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造

成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，克服了傳統(tǒng)電

泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分離時(shí)間縮短,

試樣分析圍寬，檢測(cè)限低.

對(duì)于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效.

12.試述CZE,CGE,MECC的基本原理.

毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）是在指外加電場(chǎng)的作用下，溶質(zhì)在毛細(xì)

管的背景電解質(zhì)溶液市以一定速度遷移而形成一個(gè)一個(gè)獨(dú)立的

溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度的差別.因?yàn)橹行晕镔|(zhì)

的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子的遷移速度

為電泳速度與電滲流的矢量和.在緩沖溶液中帶正電的粒子由

于遷移方向與電滲流相同，流動(dòng)速度最快，最先流出，負(fù)電荷

粒子的運(yùn)動(dòng)方向與電滲流相反，最后流出，中性粒子的電泳速

度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間.這樣各種粒子

因差速遷移而達(dá)到區(qū)帶分離，這就是CZE的分離原理.

毛細(xì)管凝膠電泳(CGE)是毛細(xì)管填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，

如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不

同的分子，在電場(chǎng)力的推動(dòng)下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀介質(zhì)中

電泳，其運(yùn)動(dòng)受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀

結(jié)構(gòu)時(shí)受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細(xì)管中遷

移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細(xì)管中遷移的速度快,

從而使它們得以分離。這就是CGE的分離原理.

膠束電動(dòng)色譜（MECC）是以膠束為假固定相的一種電動(dòng)色譜，

是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù)MECC在毛細(xì)管中完成，

故又稱為膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜。MECC是在電泳緩沖液中加入

表面活性劑，當(dāng)溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度

時(shí)，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束（假

固定相），溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時(shí)又可基于

在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般

毛細(xì)管電泳中不能分離的中性化合物.在MECC中可以分

離.

第四章習(xí)題解答

1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么？

對(duì)于一個(gè)氧化還原體系：0x+ne-=Red

根據(jù)能斯特方程式：

E=E°Ox/Red+TR/nFlog(aOx/aRed)

對(duì)于純金屬，活度為1,故上式變?yōu)椋?/p>

E=EQina,,+

心一十npM

電位測(cè)定法的理論依據(jù)：測(cè)定了電極電位，即可測(cè)定離子

的活度(或濃度)。

2.何謂指示電極及參