儀器分析(第四版)朱明華課后題答案完整版

借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)(氣液色譜)，或吸附、解吸過 (1)載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量 (2)進樣系統(tǒng)：包括進樣器、汽化室(將液體樣品瞬間汽化為蒸氣) (3)色譜柱和柱溫：包括恒溫控制裝置(將多組分樣品分離為單個) (4)檢測系統(tǒng)：包括檢測器，控溫裝置 (5)記錄系統(tǒng)：包括放大器、記錄儀、或數(shù)據(jù)處理裝置、工作站。答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變,因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關. (1)柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變 (2)固定相改變會引起分配系數(shù)改變 (3)流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變 (4)相比減少不會引起分配系數(shù)改變答:k=K/b,而b=VM/VS,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關外,還與相比有關,而與流動相流速,柱長無關.故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小H.解:(1)選擇流動相最佳流速。 (2)當流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣(如N2,Ar)，而當流速較大時，應該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣(如H2,He),同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。 (3)柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。 (4)固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應 (5)對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小(但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大) (6)進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣0.1~10mL.顆(2)分子擴散項B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而數(shù)。分子擴散項與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關：相對分子質(zhì)量大的組分，其Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷當流速較小時，分子擴散(B項)就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(N2，答:(1)保留時間延長,峰形變寬(2)保留時間縮短,峰形變窄(3)保留時間延長,峰形變寬(4)保留時間縮短,峰形變窄答答:分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因素,將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實性結合了起來.答:不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學性質(zhì)(和K)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關。(3)提高柱選擇性a可以提高分離度分離效果越好因此可以通過選擇合適的固定相增大不同組分的分配系數(shù)差異從而實現(xiàn)分離.答:對擔體的要求;固定液的要求:配作用.能力.擔體的表面積越大,固定液的含量可以越高.?能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律：譜柱，沸點低的先出的固定液，這時試樣(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均對檢測器分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而物的分析很適宜。但對在氫火:(1)直接根據(jù)色譜保留值進行定性(3)混合進樣(4)多柱法(5)保留指數(shù)法(6)聯(lián)用技術(7)利用選擇性檢測器用兩個緊靠近待測物質(zhì)的標準物(一般選用兩個相鄰的正構烷烴)標定被測物質(zhì)，并使用均一標度(即不用對數(shù))，用下式定義：X為保留值(tR’,VR’,或相應的記錄紙距離)，下腳標i為被測物質(zhì)，Z,Z+1為正構烷烴的碳原子數(shù)，XZ<Xi試樣.測定校正因子.1．外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法．該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析．得到標準樣品的對應色譜其百分含量．但結果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)性法當只需測定試樣中某幾個組份．或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標法．具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標物，然后進行色譜分析．根據(jù)被測物和內(nèi)標物在色譜圖上相應的峰面積(或峰高))和相對校正因子．求出某組分的含量．分開，并盡量接近欲分析的組份．峰高為定量參數(shù)．通過下列公式計算各組份含量：的色譜峰.該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結果影響較?。@種方于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品．故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：柱的有柱的有根據(jù)公式的靈敏度：計算：(1)丁烯的分配比是多少？(2)丙烯和丁烯的分離：解：將有關數(shù)據(jù)代入公式得：29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖(前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而得到)，經(jīng)測定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積為：校正因子f解：根據(jù)公式：解：根據(jù)公式：及f'=1/s'求得各組分的校正因子分別為：31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色苯苯Aifi1306合物的色譜峰峰高對對其質(zhì)量分數(shù)作圖，即可繪制各當對二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時，未知樣中，對二氯苯與甲苯二元混當鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分數(shù)分別為：第三章思考題解答1.從分離原理、儀器構造及應用范圍上簡要比較氣相色譜及液解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行分離的。樣。氣相色譜的檢測器主要采用熱導檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化學檢測器二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點高、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制。2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些?與氣相色譜相比較,有哪些主要不同之處?解:液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質(zhì)、滯留的流動相傳質(zhì)以及柱外在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液柱外效應。3.在液相色譜中,提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么?解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性;2.改進固定相減小粒度;選擇薄殼形擔體;選用低粘度的流動相;適當提高柱溫其中,減小粒度是最有效的途徑.4.液相色譜有幾種類型?它們的保留機理是什么?在這些類型的應用中,最適宜分離的物質(zhì)是什么?解:液相色譜有以下幾種類型:液-液分配色譜;液-固吸附色譜;化學鍵合色譜;離子交換色譜;離子對色譜;空間排阻色譜等.其中;液-液分配色譜的保留機理是通過組分在固定相和流動相間的多次分配進行分離的?？梢苑蛛x各種無液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對分子質(zhì)溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離?；瘜W鍵合色譜中由于鍵合基團不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時遵循吸附和分配的機理,最適宜分離的物質(zhì)為與液-液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實現(xiàn)分離的.各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實現(xiàn)分離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質(zhì)在離子對色譜色譜中,樣品組分進入色譜柱后,組分的離子與對離子相互作用生成中性化合物,從而被固定相分配或吸附進而實現(xiàn)分離的.各種有機酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離是離子對色譜的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。6.何謂化學鍵合固定相?它有什么突出的優(yōu)點?解:利用化學反應將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學鍵合固定相.優(yōu)點:1.固定相表面沒有液坑,比一般液體固定相傳質(zhì)快的多.2.無固定相流失,增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.3.可以鍵合不同的官能團,能靈活地改變選擇性,可應用與多種色譜類型及樣品的分析.4.有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集.7.何謂化學抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理.解:在離子色譜中檢測器為電導檢測器,以電解質(zhì)溶液作為流動相,為了消除強電解質(zhì)背景對電導檢測器的干擾,通常除了分析柱外,還增加一根抑制柱,這種雙柱型離子色譜法稱為化學抑制型離子色譜法.例如為了分離陰離子,常使用NaOH溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使但是如果選用低電導的流動相(如1×10-4~5×10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽)，則由于背景電導較低，不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑制型離子色譜法．8．何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提．是改進液相色譜分離的重要手段．梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pH或離子強度，而后分離的重要手段．9．高效液相色譜進樣技術與氣相色譜進樣技術有和不同之處？解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓定量進樣閥進樣的方式．解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導致試樣被破壞，切易于回收原物．？解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，低．對于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效．12.試述CZE,CGE,MECC的基本原理．毛細管區(qū)帶電泳(CZE)是在指外加電場的作用下，溶質(zhì)在毛細管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液中以一定速度遷移而形成一個一個獨立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎是淌度的差別．因為中性物質(zhì)的淌度差為零，所以不能分離電與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間．這樣各種粒子因差速遷移而達到區(qū)帶分離，這就是CZE的分離原理．毛細管凝膠電泳(CGE)是毛細管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構成電泳，其運動受到網(wǎng)狀結構的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結構時受到的阻力不同，大分子受離。這就是CGE的分離原理．膠束電動色譜(MECC)是以膠束為假固定相的一種電動色譜，電泳緩沖液中加入表面活性劑，當溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之間的僅可以由于淌度差異而分離，同時又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細管電泳中不能分離的中性化合物．在MECC中可以分離．對于一個氧化還原體系:Ox+ne-=Red根據(jù)能斯特方程式:對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?電位測定法的理論依據(jù)：測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度)。.何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數(shù).例如測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進行電位測定時,是通過測定原電池電動勢來進行的,電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準,這樣的電極就稱為參比電極.例如,測定溶液pH時,通常用飽和甘汞電極作為參比電極.3.試以PH玻璃電極為例簡述膜電位的形成玻璃電極的玻璃膜進入水溶液中,形成一層很薄的溶脹的硅酸層,其中Si與O構成的骨架是帶負電荷的,與此抗衡的離子是堿金屬離子M+,當玻璃膜與水溶液接觸時,其中M+為氫離子所交換,因為硅酸結構與氫離子所結合的鍵的強度遠大于M+的強度,因而膜表面的點位幾乎全為氫離子所占據(jù)而形成三SiO-H+,膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時,同樣形成水化層.但若內(nèi)部溶液與外部溶液的ph不同,則將影響三SiO-H+的解離平衡.故在膜內(nèi)外的固—液界面上由于電荷分布不同而形成二界面電位,這樣就使跨越膜的兩側具有一定的電位差,這個電位差就稱為膜電位.4.為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性?解:離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏感膜,它主要對欲測離子有響應,而對其它離子則無響應或響應很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.解:誤差來源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定.(2)電動勢測量的準確性.一般,相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應的物質(zhì),能與敏感膜中相關組分起反應的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結果的準確度.解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法.而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎的,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的準確度等對測量影響較小.7.簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解:主要包括晶體膜電極;非晶體膜電極和敏化電極等.晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.晶體膜電極以晶體構成敏感膜,其典型代表為氟電極.其電極的機制是:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導作用,接近空穴的可移動離子運動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結構特點是在原電極上覆蓋一層膜電極為氨電極。,并討論選擇指示電極的原則.指指示電極玻璃電極鉑電極離子選擇性電極或其它電極鉑電極或相關的離子選擇性電極參比電極甘汞電極甘汞電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極甘汞電極反應類型酸堿滴定氧化還原滴定沉淀滴定絡合滴定選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化.解:根據(jù)公式(a)pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75rCl已知將有關已知條件代入上式得:故:pH>6解:已知:LVV/mLV/mLV/mL(a)繪制滴定曲線(b)繪制DpH/DV–V曲線f中和點的pH)解:(a)根據(jù)上表,以E/V為縱坐標以V/mL為橫坐標，作圖，即可得到如左圖所示的滴定曲線．(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應的滴定體積列入下表．VV/mLpH/VV/mLpH/VV/mLpH/V然后，以DpH/DV對V作圖，即可得到下頁所示的一階微商－V曲線．VV/mLV/mL(f)由于所以,滴定到一半時溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).3+滴定時用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：VV(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢與氟化鈉濃度間的關系可用式(4-22)解:(1)列表(略)得：終點為30.93mL,C=0.03078mol/L(2)E=-0.1045V,又由于E=K’-SlgαF-稀溶液中設活度系數(shù)為1故K’=-0.1939 (3)同理，加入50.00mL滴定劑后，E1118V,根據(jù)E=K’-Slgα，K’=-0.1939 (4)此時，過量的CLa3+的濃度為CLa3+=0.03318×(50-30.93)/150=0.004218mol/L (5)根據(jù)溶度積常數(shù)的定義Ksp=[F-]3[La3+]=1.335×10-18第五章伏安分析法習題解答解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止(不攪拌)2．在極譜分析中所用的電極，為什么一個電極的面積應該很小，而參比惦記則應具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化．而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制．3．在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會增解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流．由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴散速度(濃度)的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大．4．當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變．但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化．5．殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度．6．極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進行？極譜定量方法通常有直接比較法，標準曲線法，標準加入法等三種。x7．舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機制．反應平行：解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學反應與電反應平行：當氧化劑X在電極上具有很高的超電位時，就可以保證上述催化循環(huán)進行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比．．方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而很快地衰減，即：忽略不計．9．比較方波極譜及脈沖極譜的異同點．解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性(指數(shù)特性)，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號，而此時電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個數(shù)量級．方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到10-7mol.L-1以上，但靈敏度的進一步提高則受到毛細管噪聲的影響．脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長后期，疊加一個小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓錄電解電流．由于脈沖極譜使充電電流和毛細管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖為極譜方法中測定靈敏度最高的方法之一．根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)V后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時的電極反應式.解:(1)電極反應式:(2)溶出伏安圖:V時,重鉻酸根離子可在滴汞電極還原而鉛離子不被還原.若用極譜滴定法以重鉻酸鉀標準溶液滴定鉛離子,滴定曲線形狀如何?為什么?解:鉛無電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學計量點之前,電流很低,化學計量點之后,重鉻酸根過量,開始還原,電流開始增加.解：在滴定開始至終點之前(0<a<1),沒有可逆電對存在，U最大，終點之后，存在可逆電對I2/I-,故U開始減?。?3.3.000g錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之,將溶液轉移至250mL容量瓶,稀釋至刻度.吸取稀釋后的試液25mL進AmL6.0x10-3mol.L-1的標準錫溶液,測得擴散電流據(jù)公式：xx解:繪制標準曲線,如圖所示.從圖中查得,當波高為41.7時,對應的質(zhì)量為324g.故質(zhì)量分數(shù)為:324×10-6/0.2×100%=0.162%液得電流/A解:設試樣中鉛的摩爾濃度為CPb,則:第六章庫侖分析法習題解答電解法分析金屬離子時,為什么要控制陰極的電位?解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要2.庫侖分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說電流效率是庫侖分析發(fā)關鍵問題？在庫侖分析中用什么方法保證電流效率達到100%？解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比，因此可以由于在庫侖分析法中是根據(jù)通過體系的電量與反應物質(zhì)之間的定量關系來計算反應物質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應物的單純電極反應.可以通過控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定兩種方式保證電流效率達到100%。金屬離子的分離，庫侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電解分析是通過測量電解上析在測量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫侖分析中需要在解：庫侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎之上的滴定分析方法。在電解過程中，于試液中加入某種特定物質(zhì)，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極上(陽極或陰極)電解產(chǎn)生一種試劑，此根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計算出被測物質(zhì)的質(zhì)量：5.在控制電位庫侖分析法和恒電流庫侖滴定中,是如何測定電?解:在控制電位庫侖分析法中,是用精密庫侖計來測定電量的.在恒電流庫侖滴定中,由于電流是恒定的,因而通過精確測定電解進行的時間及電流強度,即可計算出電量.Sb(III到V價),(3)Cu(II到0價),(4)As2O3(III到V價).解解:根據(jù)法拉第電解定律,7.在一硫酸銅溶液中,浸入兩個鉑片電極,接上電源,使之發(fā)生電解反應.這時在兩鉑片電極上各發(fā)生什么反滴定此溶液,用pH計指示滴定時pH的變化,當?shù)竭_終點時,通過min度為20mA,計算此HCl溶液的濃度.解:根據(jù)題意:能否根據(jù)在反應時所消耗的電量來進行測定?為什么?9頁)第七章習題解答1.試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源(直流、交流電弧，高壓火花)的性能。光源花溫度高較低低溫度K高于直流高，K穩(wěn)定性較差較高高主要用途不適宜用于高含量定量分析及低熔點元素分析，但可很好地應用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量2.攝譜儀由哪幾部分構成？各組成部件的主要作用是什么？照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上.準光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)(色散系統(tǒng)上).色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線.投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。解：ICP是利用高頻加熱原理。當在感應線圈上施加高頻電場時，由于某種原因(如電火花等)在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應線圈內(nèi)形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應線圈耦合，這種高頻感應電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點如下： (1)工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對大多數(shù) (2)由于趨膚效應的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。 (3)由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。 (4)ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。 (5)ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。 (6)采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。4.何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何最后線(lastline)是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最ticalline5.光譜定性分析的基本原理是什么？進行光譜定性分析時可解：由于各種元素的原子結構不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎。進行光譜定性分析有以下三種方法： (1)比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單 (2)對于復雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比較。采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。 (3)當上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比較法。即準確測出解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個基本過程。7.光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時避免由于感光板移動帶來的機械誤差，從而造成分析時攝取的攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經(jīng)精確測定，并載于譜線表內(nèi)，因8.光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標？簡述內(nèi)解：在光譜定量分析中，元素譜線的強度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關系：b亦即譜線強度的對數(shù)與濃度對數(shù)呈線性關系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。在光譜定量分析時，由于a,b隨被測元素的含量及實驗條件(如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等)的變化而變化，而且這種變化往往很難避免，因此要根據(jù)譜線強度的絕對值進行定量常常難以得到準確結果。所以常采用內(nèi)標法消除工作條件的變化對測定結果的影響。用內(nèi)標法進行測定時，是在被測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標線，組成分析線對，利用分析線與內(nèi)標線絕對強度的比值及相對強度來進行定量分析。這時存在如下的基本關系：內(nèi)標元素和分析線對應具備的條件①內(nèi)標元素與被測元素在光源作用下應有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；②內(nèi)標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。也⑤分析線對波長應盡可能接近。分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。解：三標準試樣法就是將三個或三個以上的標準試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進行攝譜。由每個標準試樣分析線對的黑度差與標準試樣中欲測成分含量c的對數(shù)繪制工作曲線，然后由被測試樣光譜中測得的分析線對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。解：光譜半定量分析主要有三種方法． (1)譜線呈現(xiàn)法，當分析元素含量降低時，該元素的譜線數(shù)目也會逐漸減少，可以根據(jù)一定實驗條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進行半定量分析． (2)譜線強度比較法．可以將被測元素配制成不同濃度的標準系列，然后分別與試樣同時攝譜，并控制相同的攝譜條件，通過比較被測元素的靈敏線與標準試樣中該元素的相應譜線的黑度，用目視進行比較，進行半定量分析． (3)均稱線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線對(激發(fā)電位相近的譜線)，通過二者的比較來判斷待測成分的近似含量。1234ABC相對強度相對強度1分析試樣線的要求,將上頁表格做相應的變換Log(IMg/IMo)Log(IMg/IMo)以log(IMg/IMo)對logpMg作圖即得如下頁所示的工作曲線.L第八章習題解答(原子吸收)點．ASESAAS譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著形，即峰值吸收系數(shù)Kv的原3．在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源(如鎢絲燈或氘燈)，而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源？半寬度很小，如果采用連續(xù)光定． (1)光源強度變化引起基線漂移， (2)火焰發(fā)射的輻射進入檢測器(發(fā)射背景)， (3)待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊．減免，必要時可適當增加燈電流提高光源發(fā)射強度來改善信噪比．解:不是.因為隨著火焰溫度升高,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太高,反而可能會導致測定靈敏度降低.尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素,應使用低溫火焰.個石墨管固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高.對于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用.重現(xiàn)性較差.的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的,它們屬于素濃度的增加而增大,并與火焰零點調(diào)節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當測定吸收波長位于遠紫外區(qū)的焰就可消除。分離基體．解：基體效應是指試樣在轉移、蒸發(fā)過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應。背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射，而基體效應則主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時需要消耗試比較它們的優(yōu)缺點．的吸光度與待測元素濃度成正比關 (1)標準曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。 (2)標準加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。解：應該從分析線的選擇、光源(空心陰極燈)的工作電流、火焰的選擇、燃燒器高度的選擇及狹收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實現(xiàn)測定的，下所產(chǎn)生的熒光的強度來實在儀器設備上，二者非常相似，不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上，而熒光記錄的格數(shù)如下.計算該原子吸收分光光度計測定鋅元素的檢出限.序號序號12345記錄儀格數(shù)序號6789記錄儀格數(shù)解:求出噪聲的標準偏差為Q=0.597,吸光度的平均值為14.16,代入檢測限的表達式得:解:將加入的標準溶液濃度換算成稀釋后的濃度,然后用其對吸光度作圖.加加入銅的質(zhì)量濃度/g.mL-1A解:采用標準加入法,上表中濃度為以試液體積計算的濃度.標準曲線如下頁圖所示中銻的質(zhì)量濃度.解:設試液中銻濃度為Cx,為了方便,將混合溶液吸光度比計為[Asb/Apb]1,而將分別測定的吸光度比計為[Asb/Apb]2APb=KPbCPb故:KSb/KPb=[Asb/Apb]2=1.31第九章習題解答收能量具有量子化特征．記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關系就可以得到吸收光譜．解：從化學鍵的性質(zhì)考慮，與有機化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關的電子為：形成單鍵的電子，形何謂助色團及生色團？試舉例說明．解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱為助色團，例如CH的吸收峰波長4助色團的作用．入含有鍵的不飽和基團時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可外區(qū)．解：首先有機化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團，則有s→s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠紫外區(qū)．如果還存在雜原子基團，則有n→s*躍遷，這是CCppnp近紫外區(qū)，而且強度較高．如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，則會有強的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．精細吸收帶(B帶)。這些都是芳香族化合物的特征吸收帶。解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關于分子中生色團和助色團的信息，而不能提供整個分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結構，還必須與其它方法配合起來．解：(1)紫外光譜可以用于有機化合物的定性分析，通過測定物質(zhì)的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標準譜圖對照，可以確定化合物的存在． (2)可以用來推斷有機化合物的結構，例如確定1,2-二苯乙烯 (3)進行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯． (4)進行有機化合物、配合物或部分無機化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關系來進行定量測定。個光譜來判斷上述異構體？試說明理由解；可以，(1)中第一個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強度也較高．同理(2)中第二個化合物含有三個共軛雙鍵．解：(b)>(a)>(c)c解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因為二者發(fā)出的光的波長范圍不同．從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故．m解:條件:激發(fā)能與分子的振動能級差相匹配,同時有偶極矩的變化.并非所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜,具有紅外吸收活性只有發(fā)生偶極矩的變化時才會產(chǎn)生紅外光譜2.以亞甲基為例說明分子的基本振動模式.解:(1)對稱與反對稱伸縮振動:區(qū)，基團頻率可用于鑒定官能團．析的基本依據(jù)是什么？簡要敘述紅外定性分析的過程．光譜，光譜解:有內(nèi)因和外因兩個方面.內(nèi)因:(1)電效應,包括誘導、共扼、偶極場效應；(2)氫鍵；(3)振動耦合；(4)費米共振；(5)立體障礙；(6)環(huán)張力。效應，制樣方法等。IRcm特征，因而適用于與標準譜圖或已知物譜圖的對照，以得出未知物與已知物是否相同的準確結論，任何兩個化合物的指紋區(qū)特征都是不相同的．7.將800nm換算為(1)波數(shù)；(2)m單位．解:解：(1)ethaneC-Hbond:從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于H的相對分子質(zhì)量較小，所以C-H鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動頻率相近，但在不同化合物中會有所區(qū)別．9.氯仿(CHCl3)的紅外光譜說明C-H伸縮振動頻率為3100cm-1,對于氘代氯仿(C2HCl3)，其C-2H振動頻解：由于1H,2H的相對原子質(zhì)量不同，所以其伸縮振動頻率會發(fā)生變化．由于與M平方根成反比，故氘代氯仿中，C-2H鍵振動頻率會向低波數(shù)位移．COcm無此特征峰．一個？說明理由．解：應為III,因為IR中在1740-2000cm-1之間存在一個雙峰，強度較弱，為對位雙取代苯的特征譜帶，而在CH三章核磁共振波譜法習題解答解：這是發(fā)生核磁共振的條件．由該式可以說明：(1)對于不同的原子核，由于磁旋比y不同，發(fā)生共振的條件不同；即發(fā)生共振時v0和H0的相對值不同．(2)對于同一種核，當外磁場一定時，共振頻率也一定；當磁場強度改變時，共振頻率也隨著改變．能量?HH遷需要吸收的電磁波頻率為：解：由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學位移．由于化學位移的大小與氫核所處的化學環(huán)境密切相關，因此有可能根據(jù)化學位移的大小來考慮氫核所處的化學環(huán)境，亦即有機物的分子結構特征．由于化學位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會影響化學位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團的電負性，各向異性效應，溶劑效應，氫鍵等。解:(I)中-OH質(zhì)子處于較低場，因為-HC=O具有誘導效應．而(II)中甲基則具有推電子效應．解：Ha同時受到苯環(huán)，羰基的去屏蔽效應，而Hb則只受到苯環(huán)的去屏蔽效應，因而Ha位于較低場．解：有機化合物分子中由于相鄰質(zhì)子之間的相互作用而引起核磁共振譜峰的裂分，稱為自旋－軌道偶合，簡稱自旋偶合，由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋－自旋裂分，簡稱自旋裂分．偶合表示質(zhì)子間的相互作用，裂分則表示由此而引起的譜線增多的現(xiàn)象．由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，可以從核磁共振譜圖上獲得更多的信息，對有機物結構解析非常有利．解：(1)由于a,位質(zhì)子之間的自旋偶合現(xiàn)象，根據(jù)(n+1)規(guī)律，CH3-質(zhì)子核磁共振峰被亞甲基質(zhì)子裂分 (2)由于a-位質(zhì)子受到羧基的誘導作用比-質(zhì)子強，所以亞甲基質(zhì)子峰在低場出峰(四重峰)．R鑒定很有價值．譜圖中峰的重疊比氫譜小得多，幾乎每個碳原子都能給出一條譜線，