有機化學(xué)之消除反應(yīng)

有機化學(xué)之消除反應(yīng)第1頁/共88頁一、消去反應(yīng)機制消去反應(yīng)——在一定的條件下，分子中的一個離去基團和相鄰碳上的氫從分子中離去，從而形成不飽和碳-碳鍵離去基團LG第2頁/共88頁一、消去反應(yīng)機制消去反應(yīng)的機理—E1,E2,andE1cB第3頁/共88頁二、反應(yīng)機理根據(jù)離去基團和β－氫從分子中離去的順序，分為三種機理：1.單分子消除反應(yīng)機理

(unimolecularelimination)反應(yīng)活性：對于烷基：3°>2°>1°>CH3

第4頁/共88頁

第一步鹵代烷解離成碳正離子：這是決定反應(yīng)速率的一步過渡態(tài)I第二步堿奪取β–H，生成烯烴：過渡態(tài)II第二步是快步驟υ=k[R－X]一級反應(yīng)第5頁/共88頁單分子消除反應(yīng)的機理第6頁/共88頁不同類型RX的相對反應(yīng)活性與碳正離子穩(wěn)定性順序相同：

3o芐基型＞3o烯丙型＞2o芐基型＞2o烯丙型＞3o＞1o芐基型~1o烯丙型~2o＞1o＞乙烯型鹵代烴的鹵素不同，進行E1反應(yīng)的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞RF

醇的脫水反應(yīng)往往在酸性條件下，先質(zhì)子化后進行，因此醇的脫水反應(yīng)以E1反應(yīng)為主。

E1反應(yīng)（與SN1反應(yīng)相同）（與SN1反應(yīng)相同）第7頁/共88頁區(qū)域選擇性——一般遵循Zaitsev’srule，即與E2相同，生成多取代烯烴為主（穩(wěn)定）。E1反應(yīng)第8頁/共88頁E1反應(yīng)第9頁/共88頁2.共軛堿單分子消除(E1CB)機理按E1CB機理進行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征：①當(dāng)β－氫被吸電子基團活化時，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；②L是難離去基團。共軛酸共軛堿第10頁/共88頁E1CB機理證明同位素交換當(dāng)反應(yīng)進行一半時測定，產(chǎn)物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說明中間體C

－的存在。第11頁/共88頁E1cB反應(yīng)具有以下特點的物質(zhì)容易發(fā)生E1cB反應(yīng)：b-碳原子上連有強的吸電子基，從而使b-氫具有較強的酸性，容易離去，且碳負(fù)離子得以穩(wěn)定；離去基團難離去例如：

1.醇的E1cB機制第12頁/共88頁例如：2.氟代烴，因為氟的堿性強，難以離去，發(fā)生似E1cB反應(yīng)，得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴E1cB反應(yīng)第13頁/共88頁例如：季銨堿的Hofmann消去反應(yīng)，因為季銨陽離子強烈的吸電子作用，其b-氫具有較強的酸性，容易離去，因此也具有似E1cB歷程，得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴。E1cB反應(yīng)這種選擇性被稱為Hofmann取向(HofmannOrientation)第14頁/共88頁3.季銨堿的Hofmann消去反應(yīng)，也具有似E1cB歷程，得到反Zaitsev規(guī)則為主的烯烴。E1cB反應(yīng)第15頁/共88頁(eliminationbimolecular)3、雙分子消除反應(yīng)(E2)的機理過渡態(tài)υ=k[R－X][C2H5O-]二級反應(yīng)第16頁/共88頁雙分子消除反應(yīng)的機理第17頁/共88頁E2反應(yīng)的立體化學(xué)E2反應(yīng)的過渡態(tài)處于同一平面2–烯E2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：反式消除(I)基氯(II)第18頁/共88頁E2、E1、E1CB的關(guān)系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先離去L與H同時離去H+首先離去第19頁/共88頁三、影響反應(yīng)機理的因素：1)底物E1機理EICB機理利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C－的作用除此之外均按E2機理第20頁/共88頁2)堿堿越強，濃度越大，利于E1CB、E2機理。反之，利于E1機理。3)離去基團離去基團越易離去，利于E1機理。4)溶劑極性強，利于E1或E1CB機理；極性弱，利于E2機理。第21頁/共88頁

影響消除反應(yīng)歷程的因素

有利于E1反應(yīng)的因素：有推電子基團空間位阻大

X基容易離去試劑的堿性弱溶劑極性強第22頁/共88頁影響消除反應(yīng)歷程的因素

有利于E2反應(yīng)的因素：

β位上有活潑氫空間位阻小

X基不容易離去試劑的堿性強溶劑極性弱第23頁/共88頁

影響消除反應(yīng)歷程的因素

有利于E1CB反應(yīng)的因素：

β位上的氫特別活潑

β位上有強吸電子基

X基難離去試劑的堿性特別強極性非質(zhì)子溶劑第24頁/共88頁四、消除反應(yīng)的定向(Orientation)E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzaff規(guī)則E1CB反應(yīng)：遵循Hofmann規(guī)則第25頁/共88頁E2反應(yīng)：似E1的E2反應(yīng)，遵循Sayzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1CB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。當(dāng)L=F時，為似E1CB的E2反應(yīng)，因為F具有較大電負(fù)性。當(dāng)L=Cl,Br,I時，反應(yīng)為似E1的E2反應(yīng)。第26頁/共88頁

從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去β－氫，生成伯碳負(fù)離子，失去β’－氫，生成仲碳負(fù)離子。伯C－穩(wěn)定性>仲C－穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。優(yōu)先失去β－氫，因為生成穩(wěn)定的負(fù)碳離子。第27頁/共88頁五、E2反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除順式消除第28頁/共88頁具有反式氫處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個平面上，反應(yīng)按E1機理進行。第29頁/共88頁順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，Br－Cα－Cβ－H不能同處一個平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是順疊構(gòu)象，所以進行順式消除。

Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第30頁/共88頁六、消除與取代的競爭

消除與取代兩種過程同時存在,相互競爭達(dá)到平衡,結(jié)果兩種產(chǎn)物同時存在,只是比例不同而已。第31頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2第32頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大第33頁/共88頁SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

第34頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利第35頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利第36頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離第37頁/共88頁SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

第38頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利第39頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利第40頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大第41頁/共88頁SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

第42頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利第43頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利第44頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高第45頁/共88頁SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

第46頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利第47頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利第48頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強第49頁/共88頁SN1與E1反應(yīng)歷程

SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

第50頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大第51頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第52頁/共88頁

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O第53頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第54頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第55頁/共88頁

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O第56頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第57頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第58頁/共88頁

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O第59頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第60頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利更不利反應(yīng)溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第61頁/共88頁

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O第62頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利試劑堿性強影響不大影響不大第63頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大第64頁/共88頁

雙分子反應(yīng)SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O第65頁/共88頁

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大不利第66頁/共88頁

取代與消除的競爭條件SN1E1SN2E2反應(yīng)物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應(yīng)溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大不利有利第67頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-,CN-,RS-.StrongbaseGoodnucleophile,OH-,MeO-EtO-,Strongbulkybase,weaknucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreaction1°RX1°RX(Branched)2°RX3°RX第68頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreaction1°RXNoreaction1°RX(Branched)2°RX3°RX第69頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreaction1°RXNoreaction1°RX(Branched)Noreaction2°RX3°RX第70頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreaction1°RXNoreaction1°RX(Branched)Noreaction2°RXSN1(E1)3°RX第71頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreaction1°RXNoreaction1°RX(Branched)Noreaction2°RXSN1(E1)3°RXSN1(E1)第72頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN21°RXNoreaction1°RX(Branched)Noreaction2°RXSN1(E1)3°RXSN1(E1)第73頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN21°RXNoreactionSN21°RX(Branched)Noreaction2°RXSN1(E1)3°RXSN1(E1)第74頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN21°RXNoreactionSN21°RX(Branched)NoreactionSN22°RXSN1(E1)3°RXSN1(E1)第75頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN21°RXNoreactionSN21°RX(Branched)NoreactionSN22°RXSN1(E1)SN23°RXSN1(E1)第76頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN21°RXNoreactionSN21°RX(Branched)NoreactionSN22°RXSN1(E1)SN23°RXSN1(E1)SN1第77頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN2SN21°RXNoreactionSN21°RX(Branched)NoreactionSN22°RXSN1(E1)SN23°RXSN1(E1)SN1第78頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN2SN21°RXNoreactionSN2SN21°RX(Branched)NoreactionSN22°RXSN1(E1)SN23°RXSN1(E1)SN1第79頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN2SN21°RXNoreactionSN2SN21°RX(Branched)NoreactionSN2E22°RXSN1(E1)SN23°RXSN1(E1)SN1第80頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN2SN21°RXNoreactionSN2SN21°RX(Branched)NoreactionSN2E22°RXSN1(E1)SN2E23°RXSN1(E1)SN1第81頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN2SN21°RXNoreactionSN2SN21°RX(Branched)NoreactionSN2E22°RXSN1(E1)SN2E23°RXSN1(E1)SN1E2第82頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtOH,MeOH,H2OWeakbaseGoodnucleophileI-,CH3COO-,N3-.CN-,RS-.Strongbase,Goodnucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strongbulkybase,nogoodnucleophile(CH3)3CO-.CH3XNoreactionSN2SN2SN21°RXNoreactionSN2SN21°RX(Branched)NoreactionSN2E22°RXSN1(E1)SN2E23°RXSN1(E1)SN1E2第83頁/共88頁CompetitionbetweensubstitutionandeliminationSubstrateWeakbaseWeaknucleophileEtO