殺蟲劑分析的學習教案

殺蟲劑分析的學習教案第1頁/共30頁殺蟲藥(pesticides)殺蟲藥指用于防治農作物和花果林木蟲害以及消滅生活環(huán)境中蚊蠅等害蟲的藥劑。殺蟲藥的發(fā)展無機物植物合成有機物生物砒霜煙葉有機氯類砷酸鹽除蟲菊有機磷類*碳酸鋇魚藤氨基甲酸酯類*氟化鋇擬除蟲菊酯類*殺蟲雙五氯酚等第2頁/共30頁殺蟲藥中毒原因多數氣味較大，自殺較多；也有意外和他殺的。人群農村為主。癥狀和病理多數有較特殊的癥狀和明顯的病理改變。檢材殺蟲藥劑中常有較多的添加劑、合成中間體、分解產物等，有時還有幾種殺蟲藥混配的情況,成分一般較合成藥毒物復雜.農藥瓶、嘔吐物、胃內容物等體外檢材氣味、乳油、顏色、劑型等，?？砂l(fā)現一些殺蟲藥的線索.胃內容物和嘔吐物含量一般較高.如果因意外中毒，通過皮膚、呼吸道等途徑吸收，胃內容物和嘔吐物中不含殺鼠藥。生物檢材一般取血肝，因代謝、分解等因素影響，含量一般較低。第3頁/共30頁常見混配殺蟲劑

名稱主要成分氧敵乳油20%氧樂果20%敵敵畏甲效磷乳油15%甲基對硫磷、10%甲胺磷、15%馬拉硫磷敵抗磷乳劑30%敵百蟲、20%馬拉硫磷久敵磷粉劑3%敵百蟲、1%久效磷812復合乳油8%久效磷、32%甲拌磷葉胺磷乳劑甲胺磷、異丙威氧樂氰菊乳油18%氧樂果、2%氰戊菊酯溴馬乳油0.25%溴氰菊酯、36%馬拉硫磷菊殺乳油6%氰戊菊酯、14%殺螟硫磷對辛氯乳油對硫磷、辛硫磷、氯氰菊酯甲辛丹乳油甲基對硫磷、辛硫磷、硫丹保棉靈甲基對硫磷、辛硫磷、滅多威甲威氯乳油甲基對硫磷、滅多威、氯氰菊酯綠松磷馬拉硫磷、辛硫磷、高效順反氯氰菊酯胺西氯氰乳油甲胺磷、西維因、氯氰菊酯第4頁/共30頁殺蟲藥的檢驗大多為酯類化合物，易水解，疑為中毒時，應盡快檢驗，體內檢材必要時可檢驗代謝物。殺蟲藥非體內正常成分，一般情況下無需定量。殺蟲藥種類很多，成分也常與劑型、廠家等有關，使用具有一定的區(qū)域性，因此，送檢時最好同時提取相關農藥品種作對照。第5頁/共30頁殺蟲藥的檢驗方法體外檢材預試化學反應鑒別和確證色譜和色/質連用第6頁/共30頁常見殺蟲藥種類種類有機磷酸酯類氨基甲酸酯類擬除蟲菊酯類其它第7頁/共30頁結構和性質

--有機磷酸酯(organophosphoruspesticides)結構骨架結構:磷酸酯或硫代磷酸酯取代基:有機烷烴、芳烴、鹵素、胺基、酰胺、醚、硫醚或硝基等。分類磷酸酯類、硫代磷酸酯類焦磷酸酯類、硫代焦磷酸酯類磷酰胺類和硫代磷酰胺類。第8頁/共30頁磷酸酯類和硫代磷酸酯類

磷酸酯類

ORO

P-O－XRO敵敵畏久效磷磷胺

OROP-XRO

敵百蟲

硫代磷酸酯類

SRO

P-O-XRO對硫磷殺螟松辛硫磷

SROP-S-XRO樂果馬拉硫磷甲拌林第9頁/共30頁焦磷酸酯類和硫代焦磷酸酯類

O(s)O(s)ROORPOPROOR

蘇化203第10頁/共30頁磷酰胺和硫代磷酰胺類

O(S)ROP-NH2RO

甲胺磷乙酰甲胺磷第11頁/共30頁有機磷酸酯類的理化性狀狀態(tài)原藥多為無色、黃色或棕色的油狀液體，少數為低熔點固體（如敵百蟲、樂果、亞胺硫磷、甲胺磷和久效磷）。溶解性極性差異較大。一般都溶于有一定極性的有機溶劑如醇、丙酮、醋酸乙酯、氯代烷烴、乙醚等；一些極性較小的可溶于己烷、石油醚，如辛硫磷、對硫磷；一些極性大的可溶于水，如磷胺、樂果。揮發(fā)性蒸氣壓都比較高，具有一定的揮發(fā)性。穩(wěn)定性酯鍵結構易水解。第12頁/共30頁氨基甲酸酯類(carbamatepesticides)母體結構氨基甲酸酯R1多為含苯環(huán)或奈環(huán)的酚類結構，如速滅威、西維因、呋喃丹、葉蟬散、巴沙、混滅威等；少數為其它基團，如涕滅威為月虧。R2和R3一般為氫和甲基。

OR2R1-O–NR3第13頁/共30頁氨基甲酸酯類的理化性狀純品均為白色或無色晶體，有一定熔點。極性中等，溶于醇、丙酮、氯仿、苯等常用溶劑，微溶或不溶于水。酯鍵結構易水解，生成酚或月虧化合物。第14頁/共30頁擬除蟲菊酯類(syntheticpyrethroids)是一類含苯醚結構的酯類化合物；大部分結構中還含有環(huán)丙基、鹵素原子和氰基；結構中有不對稱碳原子，故具光學異構體。BrOCNOOCNO=OBrCl

氰菊酯(敵殺死）戊菊酯（速滅殺丁)第15頁/共30頁擬除蟲菊酯類的理化性狀純品多為白色或無色結晶，有一定熔點，少數為粘稠液體，如氰戊菊酯、氯氰菊酯；工業(yè)品多為黃色至棕色的油狀液體。極性相對較小，可溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、苯等常用溶劑，微溶或不溶于水。堿性條件下，酯鍵結構可水解。第16頁/共30頁五氯酚鈉(pentachlorphenol,PCP)純品微白色針狀結晶，工業(yè)品ONa

為淡紅色鱗片狀結晶；ClCl有刺激性特殊臭味；ClCl易溶于水和甲醇，水溶液呈堿性。Cl水溶液加酸析出五氯酚結晶，五氯酚具弱酸性，易溶于有機溶劑，難溶于水；光照易氧化變色。第17頁/共30頁有機殺蟲藥的分離提取主要為有機溶劑萃取和固相萃取法，原理和方法同第五章。有機磷類極性差異較大，如果分析物不明或為混配殺蟲藥，必要時可采用混合溶劑提取，以保證有足夠提取率。三類酯類殺蟲藥易水解，宜在中性條件下提取分離。五氯酚鈉宜在酸性條件下用有機溶劑提取。提取溶劑宜選擇沸點低、易揮發(fā)的，以便降低溶劑濃縮時間和溫度，減少毒物水解和氧化。第18頁/共30頁有機殺蟲藥的凈化除五氯酚可用反提法凈化外，三類酯類殺蟲藥均不能用反提法凈化，也不宜用洗滌法。凈化柱（無水硫酸鈉、中性氧化鋁或硅鎂吸附劑、活性炭、無水硫酸鈉）。TLC法，主要用于光譜分析前的凈化。冷凍法，加干冰，冰箱冷凍，主要用于脂肪較多的檢材。第19頁/共30頁有機酯類殺蟲藥提取液的濃縮K.D.濃縮器有些揮發(fā)性較大，回流可減少毒物損失。抽氣可增大氣體流通量，降低濃縮溫度，加快濃縮速度，縮短濃縮時間。小體積定容比較方便。溶劑可回收。第20頁/共30頁有機殺蟲藥的檢驗方法化學反應TLCGCHPLCGC/MS體外檢材預試體外檢材鑒別有機磷菊酯類氨基甲酸酯菊酯類代謝分解物第21頁/共30頁有機磷類的化學反應

反應檢識對象結果干擾氯化鈀反應

含硫有機磷黃～棕其它含硫化合物亞硝酰鐵氰化鈉堿性條件水解生無機硫化物和其－氫氧化鈉反應成硫化鈉的P-S-紫色他可水解生成硫化物的

間苯二酚－可水解生成水合水合氯醛氯仿氫氧化鈉反應

氯醛的，敵敵畏紅色二氯甲烷敵百蟲，三溴磷偶氮色素反應結構含硝基苯的橙色含芳伯胺或水解（甲基）對硫磷可產生芳伯胺殺螟松異羥月虧酸鐵鹽含酯或酰胺結構紫紅其它含酰胺或酯反應馬拉硫磷結構的化合物第22頁/共30頁有機磷的反應Na2S+Na2[Fe(CN)5NO]Na4[Fe(CN)5NOS]紫

OH

敵敵畏堿性水解

CHCl2CHO間苯二酚

OH

紅

敵百蟲CHORCOOR`+H2NOHRCONHOH+R`OH

Fe3+Fe[R(CONHO)3]異羥月虧酸鐵鹽′紫紅′

NO2

NH2

Zn,H+

亞硝酸鈉堿性乙萘酚

橙色第23頁/共30頁氨基甲酸酯類的化學反應水解

OOHOH3C-NH-C-OROH-

（酚）＋HOC-NHCH3RCH3NH2+CO2

R1-C=NOH(月虧）

R2

酚的檢識

a.對硝基苯重氮氟硼酸鹽ROH西維因－藍

試劑偶氮色素呋喃丹－紫紅葉蟬散混滅威巴沙－橙紅b.4－氨基安替比林反應ROH試劑

橙紅或紫紅色

第24頁/共30頁擬除蟲菊酯類的化學反應氯化鋅碘反應橙紅↓香草醛－濃硫酸反應血紅↓均為類別反應，可作預試和薄層顯色.第25頁/共30頁薄層色譜法檢驗有機酯類殺蟲藥吸附劑硅膠G、硅膠GF254，因氨基甲酸酯類結構中含酰胺基團，采用聚酰胺吸附劑，可得到比較好的分離效果。展開劑多為中性混合有機溶劑。顯色劑有機磷類

a.磷鉬酸－孔雀綠：含磷化合物

b.溴－剛果紅、二氯醌氯亞胺、氯化鈀：含硫

c.