材料結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)

材料結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第1頁/共230頁參考書目周公度，段連運(yùn)：結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)，北京大學(xué)出版社，2000（第六章、第九章）宋廷耀，配位化學(xué)，成都科技大學(xué)出版社，1990（第三章）第2頁/共230頁原子原子的結(jié)合晶體晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣1.1

晶體結(jié)構(gòu)的鍵合化學(xué)鍵熱力學(xué)動力學(xué)幾何抽象第3頁/共230頁1.1.1基本知識復(fù)習(xí)n(主量子數(shù))

1.2.3.…

K.L.M.N

l

(角量子數(shù))

0.1.2.…(n-1)

s.p.d.f

m(磁量子數(shù)）

0±1±2..±ln：電子的能量；電子離核的平均距離。電子層的概念。l：原子軌道(電子云)的形狀:s—球形；p—紡錘形等。在多電子原子中影響能量—電子亞層的概念。m：原子各形狀軌道（電子云）在空間的伸展方向數(shù)（每一個m值，對應(yīng)一個方向）。m值不影響能量。n、l相同，m不同的原子軌道稱簡并軌道。自旋量子數(shù)：ms。取值：1/2-1/2符號：↑↓表示：順時針自旋逆時針自旋1.量子數(shù)第4頁/共230頁2.電子運(yùn)動狀態(tài)的描述1）用四個量子數(shù)描述電子的運(yùn)動狀態(tài),如:

n=2

第二電子層。

l=1

2p能級，其電子云呈啞鈴形。

m=0

2pz

軌道，沿z軸取向。

ms=+1/2

順時針自旋。2）按四個量子數(shù)間的關(guān)系，可以確定每一電子層中可能存在的電子運(yùn)動狀態(tài)數(shù)，即每一電子層中的電子數(shù)目。第5頁/共230頁3.電子云

電子在空間某位置上單位體積中出現(xiàn)的幾率——幾率密度若用小黑點(diǎn)的疏密表示|ψ|2的大小，可得一黑點(diǎn)圖，稱電子云。1s電子云也可以用界面圖表示。第6頁/共230頁第7頁/共230頁泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：同一原子中，不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。因此，同一軌道只能容納兩個自旋相反的電子。能量最低原理：基態(tài)原子中，電子是盡先占據(jù)能量最低的原子軌道。例如，H的電子排布為1s1，而不是2s1。洪特規(guī)則(Hundrule)：等價軌道上的電子，將盡先分占不同軌道而且自旋平行。4.原子核外電子的分布原則第8頁/共230頁1）亞層半滿規(guī)則(s1,p3,d5,f7)

如：24號元素Cr是3d54s1

(2個亞層半滿)而不是3d44s2(1個亞層全滿)；29號元素Cu是3d104s1(1個亞層全滿，1個亞層半滿)而不是3d94s2

(1個亞層全滿)。2）亞層全空規(guī)則如46號元素

Pd是4d105s0(1個亞層全滿，1個亞層全空),而不是4d95s1(1個亞層半空)，這2條補(bǔ)充規(guī)則適用于一些有能級交錯現(xiàn)象的過渡元素的(n-1)dns軌道，不適用于多數(shù)非過渡元素的nsnp軌道。例如：C、Si、Ge、Sn、Pb是ns2np2，而不是ns1np3；

F、Cl、Br、I是ns2np5，而不是ns1np6。然而，即使對于(n-1)dns軌道，補(bǔ)充規(guī)則也有例外。例如：41號元素Nb，是4d45s1，而不是4d55s0。

28號元素Ni，是3d84s2，而不是3d104s0。原因可能在于相鄰能級之間的差距越小，能級交錯現(xiàn)象就越復(fù)雜。補(bǔ)充經(jīng)驗規(guī)則第9頁/共230頁

組成物質(zhì)整體的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子或離子)間的相互作用力叫化學(xué)鍵。原子間相互作用時，其吸引和排斥情況的不同，從而形成了不同類型的化學(xué)鍵，主要有共價鍵、離子鍵、金屬鍵、氫鍵、分子鍵。1.1.2化學(xué)鍵第10頁/共230頁1)

金屬鍵

金屬原子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是最外層電子少，容易失去。當(dāng)金屬原子相互靠近時，其外層的價電子脫離原子成為自由電子。為整個金屬所共有，它們在整個金屬內(nèi)部運(yùn)動，形成“電子氣”。這種由金屬正離子和自由電子之間互相作用而結(jié)合稱為金屬鍵。第11頁/共230頁特點(diǎn)：電子云重疊，無飽和性，無方向性第12頁/共230頁金屬鍵無方向性和飽和性，故金屬有良好的塑性。金屬中的自由電子可以吸收可見光，并把各種波長的光發(fā)散出去，因此金屬一般具有金屬光澤。金屬中的大量自由電子在外電場的作用下可以定向移動，因此金屬具有很好的導(dǎo)電性。受熱時可以通過自由電子的運(yùn)動將原子或離子的碰撞傳遞到鄰近原子和離子，因此具有很好的導(dǎo)熱性能。第13頁/共230頁Comparisonofcrystalstructuresfor(a)aluminumand(b)magnesium.第14頁/共230頁2)共價鍵

非金屬原子間或兩種電負(fù)性相差很小的原子相互接近時，各自的自旋方向相反的未成對電子對應(yīng)的原子軌道相互重疊，形成共用電子對，原子之間不產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移，此時借共用電子對所產(chǎn)生的力結(jié)合，叫做共價鍵。金剛石、單質(zhì)硅、SiC等屬于共價鍵。第15頁/共230頁兩個氫原子結(jié)合成氫分子時電子云的變化共價鍵的本質(zhì)是：高概率地出現(xiàn)在兩個原子核之間的電子與兩個原子核之間的電性作用。說明：電性作用包括吸引和排斥，當(dāng)吸引和排斥達(dá)到平衡時即形成了穩(wěn)定的共價鍵。第16頁/共230頁兩原子通過共用電子對形成共價鍵必須滿足以下條件：能級高低相近。能級高低相近的原子軌道才能夠有效重疊形成分子軌道即共價鍵。能級高低相差越大，形成共價鍵的可能越小。一般原子中最外層電子的能級高低是相近的。軌道最大重疊條件。原子軌道相互重疊時，總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊越多，共價鍵越牢固。對稱性匹配原則。原子軌道重疊必需考慮原子軌道的正負(fù)號，只有同號原子軌道才能實行有效重疊成鍵。第17頁/共230頁因此，共價鍵具有:方向性。共價鍵材料一般都是脆性的，具有較好的絕緣性。飽和性。如果原子中的一個未成對電子與另一個原子中的未成對電子已配對形成共價鍵，就不能再和此原子或另一個原子的未成對電子形成共價鍵。第18頁/共230頁共價鍵的鍵型I：鍵特點(diǎn)：原子軌道頭碰頭方式重疊第19頁/共230頁共價鍵的鍵型II：鍵特點(diǎn)：原子軌道肩并肩方式重疊通常鍵的重疊度低于s鍵，因此其強(qiáng)度和穩(wěn)定性低于s鍵，電子活動性較高，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。第20頁/共230頁共價鍵的鍵型

III：d

鍵鍵：

兩個原子的dxy-dxy,dxz-dxz,dyz-dyz,dx2-y2-dx2-y2,軌道面對面的重疊而成。第21頁/共230頁3)

離子鍵

當(dāng)兩種電負(fù)性相差大的原子(如堿金屬元素與鹵族元素的原子)相互靠近時，其中電負(fù)性小的原子失去電子，成為正離子，電負(fù)性大的原子獲得電子成為負(fù)離子，兩種離子靠靜電引力結(jié)合在一起形成離子鍵。大部分鹽類、堿類和金屬氧化物在固態(tài)下不能導(dǎo)電的，熔融時可以導(dǎo)電。這類化合物為離子化合物。第22頁/共230頁特點(diǎn)：靜電吸引力，無飽和性，無方向性第23頁/共230頁

4)

范德瓦爾斯鍵—分子鍵

許多物質(zhì)分子具有永久極性。分子的一部分往往帶正電荷，而另一部分往往帶負(fù)電荷，一個分子的正電荷部位和另一分子的負(fù)電荷部位間，以微弱靜電力相吸引，使之結(jié)合在一起，稱為范德瓦爾斯鍵也叫分子鍵。第24頁/共230頁特點(diǎn)：電子云不重疊，無方向性，無飽和性第25頁/共230頁5）氫鍵以

HF

為例,

F

的電負(fù)性相當(dāng)大,

電子對偏向

F，而

H

幾乎成了質(zhì)子,

這種

H與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、半徑小的原子相互接近時,

產(chǎn)生一種特殊的分子間力

—

氫鍵。表示為····

:

F－H····F－H形成條件:

1.與電負(fù)性大且半徑小的原子(如F,

O,

N)相連的

H

;

2.

在附近有電負(fù)性大半徑小的原子(如F,

O,

N).第26頁/共230頁特點(diǎn)：電子云不重疊，有方向性，有飽和性第27頁/共230頁1.1.3離子鍵和點(diǎn)陣能離子鍵：正負(fù)離子之間的靜電作用力，其強(qiáng)弱可用點(diǎn)陣能的大小表示。特點(diǎn)：以離子而不是以原子為結(jié)合單元，要求正負(fù)離子相間排列，且無方向性，無飽和性；性質(zhì)：熔點(diǎn)和硬度均較高，良好電絕緣體第28頁/共230頁1.點(diǎn)陣能的定義標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol離子化合物中的正負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量。

MaXb晶體的點(diǎn)陣能(U)相當(dāng)于以上反應(yīng)的內(nèi)能改變量。點(diǎn)陣能負(fù)值越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。它可以根據(jù)離子晶體中離子的電荷、離子的排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算得到。

aMb+(g)+bXa

-(g)MaXb(s)第29頁/共230頁2.

點(diǎn)陣能的計算和測定按照庫侖定律，兩個荷電為Z+e和Z-e,距離為r的球形離子，庫侖作用能eC

為第30頁/共230頁另一方面，當(dāng)這兩個離子近距離接觸時，電子云間將產(chǎn)生排斥作用，相應(yīng)的排斥能eR為：式中b和m均為常數(shù)。第31頁/共230頁根據(jù)點(diǎn)陣能的定義，考慮到具體的晶體結(jié)構(gòu)，以NaCl晶體為例，可以推導(dǎo)出離子晶體的點(diǎn)陣能。第32頁/共230頁Cl-Na+r0當(dāng)Na＋和最近鄰Cl－之間的平衡距離為r0時，每個Na＋離子周圍有：6個距離為r0的Cl－;12個距離為的Na＋；8個距離為的Cl－；6個距離為2r0的Na＋，……第33頁/共230頁所以，Na＋離子和其周圍離子庫侖作用能其中M為與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。第34頁/共230頁同理Cl-與周圍其它離子的庫侖作用能亦為：1molNaCl中，Na+和Cl-個數(shù)為N，由于每一個離子均計算了兩次，所以總的庫侖作用能Ec為：第35頁/共230頁上式又稱為Born-Lande公式考慮到排斥能ER的作用，1molNaCl晶體中總的勢能函數(shù)為：當(dāng)r=r0時，晶體中總能量最低，這時：

第36頁/共230頁式中：

r0——正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2——分別為正負(fù)離子電荷的絕對值，M——Madelung常數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)n——Born指數(shù)，與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。N為Avogadro常數(shù)ε0為真空介電常數(shù)或電容率第37頁/共230頁n的取值：對應(yīng)NaCl而言，Na離子為Ne型（n=7），Cl離子為Ar型（n=9），所以計算NaCl晶體的n時，n取兩者平均值8典型晶格類型的Madelung常數(shù)結(jié)構(gòu)類型NaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2TiO2金紅石a-Al2O3Madelung常數(shù)1.7481.7631.6381.6412.5192.4084.172第38頁/共230頁影響點(diǎn)陣能的因素①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型和電荷相同時)③晶體的結(jié)構(gòu)類型④離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z↑，E↑

例：E(NaCl)<E(MgO)R↑，E↓例：E(MgO)>E(CaO)第39頁/共230頁點(diǎn)陣能對離子晶體物理性質(zhì)的影響MgOCaOSrOBaO小大高大r0E熔點(diǎn)硬度大小低小第40頁/共230頁離子電荷數(shù)大，離子半徑小的離子晶體點(diǎn)陣能大，相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。第41頁/共230頁

點(diǎn)陣能不能由實驗直接測定，但可通過實驗，利用Born-Haber(玻恩-哈伯)循環(huán)測定升華熱、電離能、解離能、電子親和能和生成熱等數(shù)據(jù)，根據(jù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)間接計算出點(diǎn)陣能。第42頁/共230頁Born-Haber循環(huán)計算NaCl晶體的點(diǎn)陣能第43頁/共230頁第44頁/共230頁K(g)Br(g)+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能m6

HUD第45頁/共230頁第46頁/共230頁1）估算電子親和能根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當(dāng)通過實驗求得S,I,D,ΔHf以及點(diǎn)陣能的數(shù)值，就可以計算電子親和能Y的數(shù)值。3.點(diǎn)陣能的應(yīng)用第47頁/共230頁2）估算質(zhì)子親和能

若要計算的能量變化P，可按下一循環(huán)求得:第48頁/共230頁3）計算離子的溶劑化能離子的溶劑化能或水化能是指1mo1氣態(tài)離子與無限量的溶劑結(jié)合時所釋放的能量，即下一反應(yīng)的焓變ΔHaq第49頁/共230頁高價正離子傾向于和高價負(fù)離子結(jié)合，價數(shù)低的負(fù)離子和價數(shù)低的正離子結(jié)合。如：Na2SO4+BaCl2

→BaSO4+2NaCl半徑小的離子傾向于和價數(shù)高的異號離子結(jié)合，如：2NaF+CaCl2→2NaCl+CaF2半徑較小的正離子和半徑較小的負(fù)離子結(jié)合，半徑較大的正離子與半徑較大的負(fù)離子結(jié)合，如：KF+LiBr→KBr+LiF由于點(diǎn)陣能正比于正負(fù)離子電價的乘積，而和正負(fù)離子的距離成反比，對于離子化合物進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)常有如下規(guī)律：4）理解化學(xué)反應(yīng)的趨勢第50頁/共230頁5）估算非球形離子的半徑含有非球形離子的化合物AxBy，Madelung常數(shù)不易得到，Kapustinskii（卡普斯金斯基）提出下列半經(jīng)驗公式計算點(diǎn)陣能E（kJ/mol為單位）：E＝1.202×10-7式中r＋，r－分別為正負(fù)離子半徑，單位為m。利用熱化學(xué)方法測定得到E后，用此公式可求出一些復(fù)雜陰離子如CO32－、CN－、ClO4－等的半徑。第51頁/共230頁例：KClO4晶體中ClO4-離子半徑的估算

先通過熱化學(xué)方法測定其點(diǎn)陣能E，E＝-591kJ/mol，Z+＝-Z-＝1，令r0＝r+＋r-。根據(jù)Kapustinskii公式即可計算得到r0，r0＝369pm，而已知K+的半徑r+＝133pm，所以ClO4-的半徑r-=r0–

r+，因此r-=236pm。

利用這種方法可以求得一系列復(fù)雜離子的半徑，這種離子半徑又稱為離子的熱化學(xué)半徑。第52頁/共230頁

晶體中各離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。按照晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合應(yīng)遵循勢能最低的原則，從球體堆積的幾何角度來看，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。1.2球體的緊密堆積原理1.最緊密堆積原理第53頁/共230頁等徑球體緊密堆積：晶體由一種元素構(gòu)成，如Cu、Ag、Au等單質(zhì)。不等徑球體緊密堆積：晶體由兩種以上的元素構(gòu)成，如NaCl、MgO等化合物。2.最緊密堆積的方式根據(jù)質(zhì)點(diǎn)大小的不同，球體最緊密堆積方式分為：第54頁/共230頁

等徑球體最緊密堆積時，在平面上每個球與6個球相接觸，形成第1層（球心位置標(biāo)記為A），如后圖所示。此時，每3個彼此相接觸的球體之間形成1個弧線三角形空隙，每個球周圍有6個弧線三角形空隙，其中3個空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分布。（一）等徑球體的緊密堆積第55頁/共230頁圖球體在平面上的最緊密堆積第56頁/共230頁六方緊密堆積：ABABAB…...面心立方緊密堆積：ABCABCABC……四面體空隙、八面體空隙空隙率為25.95%n個球體作緊密堆積，必定有n個八面體空隙、2n個四面體空隙。第57頁/共230頁

面心立方最緊密堆積和密排六方最緊密堆積球體在空間的堆積是按照ABAB……的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個六方晶胞，稱為六方最緊密堆積。另一種堆積方式是按照ABCABC……的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC……重復(fù)層面平行于（111）晶面。兩種最緊密堆積中，每個球體周圍同種球體的個數(shù)均為12。第58頁/共230頁圖

(a)ABCABC…層序堆積

—面心立方緊密堆積(b)ABAB……的層序堆積

—六方緊密堆積第59頁/共230頁兩種三層堆疊方式ABA:第三層位于第一層正上方ABC:第三層位于一二層間隙第60頁/共230頁最緊密堆積的空隙：由于球體之間是剛性點(diǎn)接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由4個球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個正四面體；另一種是八面體空隙，由6個球體構(gòu)成，球心連線形成一個正八面體。顯然，由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙。第61頁/共230頁最緊密堆積中空隙的分布情況每個球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙。

n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個，八面體空隙數(shù)為n個。采用空間利用率來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。第62頁/共230頁不等徑球進(jìn)行堆積時，較大球體按等徑球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙。離子晶體結(jié)構(gòu)：陰離子作緊密堆積，陽離子則填充在其空隙中。（二）不等徑球體緊密堆積第63頁/共230頁離子晶體：相鄰的一對陰、陽離子的中心距即為該陰、陽離子的離子半徑之和。共價晶體：兩個相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個原子的共價半徑之和。金屬晶體：兩個相鄰原子的中心距，即為這兩個原子的金屬原子半徑之和。1.3

影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素第64頁/共230頁在離子晶體中，相鄰正負(fù)離子間存在著靜電吸引力和離子的價電子層電子間的相互排斥力。當(dāng)這兩種作用力達(dá)到平衡時，離子間保持一定的平衡距離。離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球，正負(fù)離子半徑之和等于核間的平衡距離。1.3.1離子半徑第65頁/共230頁利用X射線衍射法可以很精確地測定正負(fù)離子間的平衡距離。例如NaCl型晶體中，其立方晶胞參數(shù)a

的一半即等于正負(fù)離子的平衡距離，也就是正負(fù)離子半徑之和。關(guān)鍵是如何劃分兩個離子半徑。上個世紀(jì)20年代有許多人進(jìn)行這方面的工作，比較著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon。第66頁/共230頁(1)Goldschmidt半徑Goldschmidt以F-和O2-的離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)實驗測定離子晶體中，正負(fù)離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了80多種離子的半徑，至今仍在應(yīng)用。第67頁/共230頁NaCl型離子晶體面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，正、負(fù)離子相間排列?？疾霳aCl型晶體晶胞某一個面上正、負(fù)離子相對大小，有以下三種情況：

a第68頁/共230頁由X射線衍射確定的一些NaCl型晶體晶胞參數(shù)a/2見下表：NaCl型MgOMnOCaOMgSMnSCaSa/2(pm)210.5224240259.5260.5284由以上數(shù)據(jù)可知，MgS與MnS的a/2基本上一致，說明這兩種晶體中，負(fù)負(fù)離子接觸，屬①或②情形，由

又由于

，則知在CaS中正負(fù)離子接觸屬③情形，有r(Ca2+)=284-184=100pm，用同樣的方法，可以確定各種離子的半徑。第69頁/共230頁P(yáng)auling認(rèn)為離子半徑取決于其外層電子分布，對于具有相同電子層的離子來說，離子半徑與有效核電荷成反比，因此可得出下列關(guān)系式：Ri1＝Cn/(Z-S)其中Ri1是離子單價半徑，Cn是最外層電子主量子數(shù)決定的參數(shù)，對于等電子的離子或原子，Cn取相同值；Z為原子序數(shù)；S為屏蔽常數(shù)，取決于離子的電子構(gòu)型，可用Slater規(guī)則估算。(2)Pauling半徑第70頁/共230頁將原子(離子)核外電子按內(nèi)外次序分組：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|等；某一電子層的屏蔽常數(shù)計算：外面各層S＝0；同一組內(nèi)S＝0.35（但1s的S=0.30）相鄰內(nèi)一組S＝0.85(d電子的S＝1.00，f電子的S=0.98);

更內(nèi)各組S＝1.00。利用Slater規(guī)則估算屏蔽常數(shù)第71頁/共230頁例1：Ne型離子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常數(shù)的估算：其核外電子排列為1s2|2s22p6|，因此其外層電子的屏蔽常數(shù)S=8×0.35+2×0.85=4.50；據(jù)此可以計算Na＋離子的半徑為：rNa+=Cn/(11-4.50)F-離子的半徑為：rF-=Cn/(9-4.50)

另一方面可以通過X射線精確測定NaF的晶格常數(shù)，從中可得：rNa+

＋rF-=231pm，因此可得Cn=615，據(jù)此可以計算其它Ne型離子單價半徑。第72頁/共230頁P(yáng)auling根據(jù)5個晶體（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正負(fù)離子核間距，推算出大量離子半徑。若考慮的是多價離子，則還要進(jìn)行換算：Rw＝R1w-2/(n-1)

其中w為離子價數(shù)，n為與離子的電子構(gòu)型有關(guān)的常量。例2：Ｃ原子的1s電子的屏蔽常數(shù)：其核外電子排列為1s2|2s22p2|，因此1s的外層電子2s22p2的屏蔽常數(shù)S=0，1s組內(nèi)有兩個電子，因此1s電子層的屏蔽常數(shù)為：2×0.30=0.60第73頁/共230頁(3)

有效離子半徑Shannon等在實驗測定數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，以Pauling提出的配位數(shù)為6的O2-半徑為140pm，F(xiàn)-半徑為133pm作為出發(fā)點(diǎn)，用Goldschmidt方法劃分離子間距離為離子半徑，對大量數(shù)據(jù)進(jìn)行分類、擬合，推出一套較完整的有效離子半徑。第74頁/共230頁第75頁/共230頁離子半徑變化與其在周期表位置密切相關(guān)。(a)同一周期的正離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小。Na＋

Mg2＋

Al3＋

0.98?0.78?0.57?這是因為Na＋、Mg2＋、Al3＋的核外電子數(shù)相同[1s22s22p6]，但核電荷數(shù)不斷增長，所以對核外電子的作用逐步增強(qiáng)，導(dǎo)致半徑減小，此外高價離子間靜電引力增大，而使離子間距離縮短。1.3.2離子半徑與周期表

第76頁/共230頁同周期核外電子數(shù)相同的負(fù)離子，隨著負(fù)電價的增加而半徑略有增加，如：F-：133pmO2-：140pmCl-：181pmS2-：184pmBr-：196pmSe2-：198pm這是因為較高價的負(fù)離子以及和它配位的正離子吸引力增加，部分抵消了負(fù)電價增加引起的離子半徑的增加。第77頁/共230頁(c)同一主族元素，離子半徑自上而下增加Li＋

Na＋

K＋

Rb＋

Cs＋

F－

Cl－

Br－

I－

0.780.981.331.491.651.331.811.962.20

堿金屬離子最外價電子層雖然相同，但隨著核外電子層的增加，半徑亦增加。同族負(fù)離子（如鹵素離子）也是如此。第78頁/共230頁Li＋Mg2＋Sc3＋Zr4＋0.780.780.830.87（d）周期表中對角線方向的離子半徑相近：這是（a）和（b）兩種情況作用的綜合結(jié)果。第79頁/共230頁(e)鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)增加，緩慢減小，例如：La3＋為1.22?，至Lu3＋為0.99?，14個元素高價離子半徑減少了0.23?，每個減少不到0.02?，這種鑭系收縮現(xiàn)象在金屬原子半徑也出現(xiàn)過。這是因為f電子對核的屏蔽常數(shù)S小于1(~0.98)，所以有效核電荷略有增加(DZ=1-0.98=0.02)。有效核電荷增加則原子核對核外電子吸引力增強(qiáng)，所以離子半徑縮小。第80頁/共230頁離子的大小和形狀在外電場的作用下發(fā)生變形的現(xiàn)象，叫做離子極化。在外電場E作用下，離子的誘導(dǎo)偶極矩m和電場強(qiáng)度E成正比：

m=aE

其中a為極化率。1.3.3

離子的極化第81頁/共230頁離子本身帶有電荷，形成一個電場，離子在相互電場作用下，可使電荷分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形，出現(xiàn)正負(fù)極的現(xiàn)象。在離子晶體中，正負(fù)離子電子云在周圍異號離子的電場作用下也會發(fā)生變化，所以在離子晶體中正負(fù)離子都有不同程度的極化作用。離子的可極化性（即電子云變形能力）取決于核電荷對外層電子的吸引程度和外層電子的數(shù)目。第82頁/共230頁離子的極化力(f)：描述一個離子極化其它離子的能力。離子的極化率(a):

表示離子被極化的程度。第83頁/共230頁極化力：f=Z/r2Z為電荷數(shù)，r為離子半徑

f決定于這個離子對其它離子產(chǎn)生的電場強(qiáng)度，電場愈強(qiáng)，極化力愈大。離子半徑r

越小，極化力f越大。第84頁/共230頁1）離子的極化率（a）①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負(fù)離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構(gòu)型：(18+2)e,18e>9－17e>8e

如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695第85頁/共230頁2）離子極化力f①離子半徑r：r

越小，極化力f越大。②離子電荷：電荷多者，極化力f大。③離子的外層電子構(gòu)型：

f：(18+2)e,18e>9－17e>8e當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。第86頁/共230頁3）離子極化的結(jié)果①鍵型過渡如：AgFAgClAgBrAgI

離子鍵共價鍵

Ag+I－r/pm

126+216(=342)R0/pm299第87頁/共230頁對同價離子來說，半徑愈大，極化率愈高。負(fù)離子半徑一般較正離子大，常見的S2-、I-、Br-等都是很容易被極化的離子。正離子價數(shù)愈高，半徑由大變小，極化能力增強(qiáng)。含d電子的過渡金屬正離子，比其它正離子極化率大。第88頁/共230頁離子晶體中被極化的主要是負(fù)離子，正離子使負(fù)離子極化。正負(fù)離子的相互極化導(dǎo)致電子云較大變形，離子鍵中添加了共價鍵成分，鍵長縮短。當(dāng)共價鍵成分增加到一定程度時，由于其方向性和飽和性，使離子配位數(shù)降低，晶體從離子型向共價型轉(zhuǎn)變。第89頁/共230頁②晶型改變AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664第90頁/共230頁CaF2型晶體是典型的離子晶體，晶體中正負(fù)離子配位數(shù)比為8:4，金紅石晶體中Ti4＋與O2－配位數(shù)比為6:3，隨著離子極化程度提高，如方石英（立方SiO2）的構(gòu)型為Si，與金剛石結(jié)構(gòu)中C原子一樣，形成A4堆積；O原子位于Si-Si連線的中心位置附近，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀低密度結(jié)構(gòu)，離子晶體已過渡到共價晶體。晶體中Si原子與周圍4個氧原子（在四面體頂點(diǎn)方向）成鍵，氧原子又和2個Si原子配位，Si與O的配位數(shù)分別降到4:2。第91頁/共230頁方石英的結(jié)構(gòu)示意圖

第92頁/共230頁若離子進(jìn)一步極化，正負(fù)離子配位數(shù)下降至2:1，如CO2（干冰）晶體，已從共價晶體過渡到分子晶體。在晶體中，一個個直線形O-C-O分子是分立的，C原子位于立方晶胞的頂點(diǎn)與面心位置，每個CO2分子軸與平面成一定的角度。CO2分子中的共價鍵結(jié)合，晶胞中分子間以范德華力聯(lián)系。鹵素、稀有氣體元素、CO2、SO2等分子和大多數(shù)有機(jī)物都是分子晶體。第93頁/共230頁圖

CO2（干冰）

第94頁/共230頁表1-3-1

離子的極化率和半徑離子極化率

α(?3)半

徑

R(?)離子極化率

α(?3)半

徑

R(?)離子極化率

α(?3)半

徑

R(?)Li+0.0310.60B3+0.0030.20F－1.041.36Na+0.1790.95Al3+0.0520.50Cl－3.661.81K+0.831.33Sc3+0.2860.81Br－4.771.95Rb+1.401.49Y3+0.550.93I－7.102.16Cs+2.421.69La3+1.041.04O2－3.881.40Be2+0.0080.31C4+0.00130.15S2－10.21.84Mg2+0.0940.65Si4+0.01650.41Se2－10.51.98Ca2+0.470.99Ti4+0.1850.68Te2－14.02.21Sr2+0.861.13Ce4+0.731.01

Ba2+1.551.35

第95頁/共230頁

離子極化使晶體的結(jié)構(gòu)型式從高對稱的三維立方構(gòu)型向?qū)有徒Y(jié)構(gòu)、鏈型結(jié)構(gòu)、島型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這種結(jié)構(gòu)型式的轉(zhuǎn)變在結(jié)晶化學(xué)中稱為型變。③結(jié)構(gòu)形式的變異第96頁/共230頁圖1-6AB2化合物晶體的型變第97頁/共230頁CdI2型結(jié)構(gòu)第98頁/共230頁AB2型化合物中，隨著正離子半徑縮小，極化程度加大，還可形成鏈型分子，如CuCl2晶體結(jié)構(gòu)中形成(CuCl2)n長鏈。正負(fù)離子配位數(shù)比4:2，CuCl2為單斜晶系。第99頁/共230頁例如：溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl難溶于水。④性質(zhì)改變第100頁/共230頁在離子晶體中，正離子盡量與較多的負(fù)離子接觸，負(fù)離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡可能地降低，晶體趨于穩(wěn)定。一般負(fù)離子半徑都較大，而正離子半徑較小，正離子嵌在負(fù)離子堆積的空隙中，所以討論配位多面體的時候往往指的是正離子配位多面體。這種鑲嵌關(guān)系顯然受到正負(fù)離子半徑比R＋/R－的制約。1.4

離子配位多面體及其連接規(guī)律第101頁/共230頁正離子配位多面體：正離子周圍鄰接的負(fù)離子所形成的多面體。1.4.1正負(fù)離子半徑比和離子配位多面體決定因素：正負(fù)離子半徑比(r+/r-)的大小第102頁/共230頁(1)正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；(2)正負(fù)離子之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；(3)負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸.圖1.5.1八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況XˉXˉXˉXˉM+M+M+（a）（b）（c）第103頁/共230頁如果陰離子作緊密堆積，當(dāng)陽離子處于八面體空隙，考慮所有離子都正好兩兩相切的臨界情況，6配位的臨界半徑比：

第104頁/共230頁立方體(8)配位的臨界半徑比

第105頁/共230頁如果只考慮離子間的靜電作用力，及影響點(diǎn)陣能的幾何因素，可推得配位多面體的結(jié)構(gòu)如下表：表1-5-1正、負(fù)離子半徑比與陽離子配位數(shù)及配位多面體形狀

第106頁/共230頁半徑比規(guī)則：1.4.2

離子配位多面體的連接

配位數(shù)構(gòu)型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型r+/r-第107頁/共230頁1）離子配位多面體規(guī)則：“在正離子周圍負(fù)離子形成配位多面體。正負(fù)離子之間距離取決于正負(fù)離子半徑之和，配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比?！?.4.3

離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則Pauling提出關(guān)于離子晶體結(jié)構(gòu)的配位多面體及其連接所遵循的規(guī)則，是一個定性規(guī)則。第108頁/共230頁2）離子電價規(guī)則：“在一個穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價應(yīng)等于或近似等于從最鄰近的正離子到該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和?！彼^正離子至負(fù)離子的靜電鍵的強(qiáng)度，是指正離子所帶電荷數(shù)或電價數(shù)w＋與其配位數(shù)CN之比，以s表示：s＝w＋/CN+，如以w－表示負(fù)離子的電荷數(shù)，按這一規(guī)則：第109頁/共230頁電價規(guī)則是Pauling規(guī)則的核心，涉及多面體頂點(diǎn)如何公用的問題。以Si2O76－為例：其構(gòu)型為共有一個頂點(diǎn)的兩個正四面體，Si的電價為4+，其配位數(shù)為4，所以每個Si－O鍵的靜電鍵強(qiáng)為S＝4/4=1，公共頂點(diǎn)處的氧原子的＝2。第110頁/共230頁根據(jù)電價規(guī)則，CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-

等在晶體中應(yīng)為分立的原子團(tuán)，不會公用O2-，如NO3-中：每個N－O鍵的強(qiáng)度為5/3，由于O的電價為2，如果NO3-不是以分立的形式存在，和氧配位的則有2個以上N原子，按電價規(guī)則計算的公共頂點(diǎn)處的靜電鍵強(qiáng)度和至少為10/3，比w－＝2大得多，所以是不穩(wěn)定的。第111頁/共230頁表1-4-3幾種穩(wěn)定的氧化物中O2－的電價穩(wěn)定的氧化物O2－配位的離子電價規(guī)則計算的O電價石英（SiO2）2個Si4＋4/4+4/4=2黃玉（Al2SiO4F2）1個Si4＋，2個Al3＋4/4+2×(3/6)=2橄欖石（Mg2SiO4）1個Si4＋，3個Mg2＋4/4+3×(2/6)=2第112頁/共230頁3）在一個配位結(jié)構(gòu)中，公共的棱，特別是公共的面的存在會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。就高電價與低配位的正離子來說，這個效應(yīng)特別巨大。第113頁/共230頁4）在含有一種以上的正離子的晶體中，電價大、配位數(shù)低的那些正離子間傾向于不公共相互的配位多面體的幾何元素?！边@一規(guī)則是第三規(guī)則的推論。第114頁/共230頁5）晶體中實質(zhì)不同的組分種數(shù)一般趨于最小限度。即相同的原子盡可能處于相同的環(huán)境。以石榴石Ca3Al2Si3O12為例Ca2+Al3+Si4+配位數(shù)864靜電鍵??1第115頁/共230頁1.5

晶體場理論

（CrystalFieldTheory）前已述及，實際材料中，正離子處于負(fù)離子所形成的配位多面體中，按照Pauling規(guī)則，配位數(shù)的多少、多面體的形狀則取決于正負(fù)離子的相對大小、電價等因素。配位多面體中，考慮靜電相互作用的話，正離子處于一種由負(fù)離子所構(gòu)成的特殊的電場中。該電場將對中心正離子的電子能級排布、多面體的形狀等產(chǎn)生直接影響。從而使材料產(chǎn)生特殊的磁性、光、電等功能特性。晶體場理論正是為解釋配位化合物配位體和過渡金屬中心離子結(jié)合（d電子）、配位體形狀、性能的發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論。第116頁/共230頁原子軌道輪廓圖原子軌道：原子核外電子的波函數(shù)y

。不同原子、離子相互作用時，最重要的是其最外層電子的相互作用。將y的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來，以反映y在空間分布的圖形叫做原子軌道輪廓圖，或簡稱原子軌道圖。第117頁/共230頁s電子的原子軌道（電子云）形狀是以原子核為中心的球體，只有一個伸展方向p電子云/原子軌道的形狀是紡錘形（或稱為啞鈴形），其伸展方向是互向垂直的三個方向（Px、Py、Pz）。P電子原子軌道半徑同樣隨著n增大而增大第118頁/共230頁d電子的原子軌道（電子云）形狀，f電子形狀更為復(fù)雜第119頁/共230頁1923～1935年Bethe和VanVleck在研究過渡金屬離子M（d電子）形成的配位化合物提出了晶體場理論，認(rèn)為：配合物中心離子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用。這種靜電作用將影響中心離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d結(jié)構(gòu)，而對配體不影響，要點(diǎn)概括如下：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用結(jié)合在一起，這種靜電場稱為晶體場。晶體場對中心M離子的d

電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂，分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)。分裂能是指d軌道發(fā)生能級分裂后，最高能級和最低能級間的能量差。d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場穩(wěn)定化能，能量將降低。第120頁/共230頁1.5.1d

軌道的能級分裂1.5.2d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)1.5.3晶體場穩(wěn)定化能1.5.4配合體畸變和Jahn-Teller效應(yīng)第121頁/共230頁1.5.1d

軌道的能級分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz(1)自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:－－++yx第122頁/共230頁(2)d軌道能級的分裂晶體場理論認(rèn)為靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負(fù)電場對中心d電子起作用，從而使原來簡并的5個d

軌道能級發(fā)生相應(yīng)變化，即所謂消除d軌道的簡并。這種現(xiàn)象即為d

軌道能級在配位場中的分裂。

顯然對于不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。第123頁/共230頁金屬M(fèi)離子的d軌道角度分布圖第124頁/共230頁正八面體配位場在正八面體中，金屬離子位于八面體中心，六個配位體分別沿著三個坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。第125頁/共230頁分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞

因此受到較大的推斥，使軌道能量升高較多

但是另三個d

軌道的電子云極大值正好處在配位體之間，受到推斥力較小。因此，由于八面體配位體的作用，使中央d軌道分裂成兩組：一組：dx2－y2

,dz2

能量較高，記為eg

二組：dxy,dxz,dyz

能量較低，記為t2g令E(eg)－E(t2g)=10Dq=DoD稱為分裂能單位:cm-1（波數(shù)）第126頁/共230頁量子力學(xué)指出：分裂后5個d軌道的總能量應(yīng)等于d軌道在球形場中的能量Es，習(xí)慣將Es取作0點(diǎn)。（重心原理）則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6Dq，E(t2g)=-4Dq第127頁/共230頁自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在Oh場中軌道能級的分裂圖在八面體場中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq。

可見6Dq4Dq第128頁/共230頁d(x2－y2）dxy正四面體配位立方體的中心是金屬離子，八個角上每隔一個角上放一個配位體，即可得正四面體。第129頁/共230頁正四面體配位第130頁/共230頁

顯然在四面體場中d軌道也分裂成兩組：

可見在其它條件相同時可以證明dxy,dxz,dyz

離配位體相對較近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2

距配位體相對較遠(yuǎn)，受到排斥力小。第131頁/共230頁則有因此：第132頁/共230頁自由離子d

軌道球形場Es四面體場四面體場中d軌道能級的分裂圖et2

可見在四面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：相對Es而言，t2軌道能量上升了1.78Dq，而e軌道下降了2.67Dq.52t5Dt3D第133頁/共230頁平面正方形在正方形配位中，四個配位體沿±

x、±

y方向與中央離子接近下圖所示d(x2－y2）平面正方形中的d(x2－y2)和dxy軌道dxy第134頁/共230頁在正方形場中軌道能級的分裂圖

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之

有一極值xy在面內(nèi)，能量較低dxz,

dyz

不在xy平面內(nèi)，能量最低自由離子d軌道Esdxydxz、dyz第135頁/共230頁1.5.2分裂后d軌道的電子排布

—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d

軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個d軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，在配位化合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對能的大小有關(guān)。第136頁/共230頁1.分裂能D高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。

例如在八面體配合物中，電子由t2g→eg△o=E(eg)-E(t2g)A.分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得

例如Ti3+

具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+

中發(fā)生d→d躍遷：

(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

則△=20300cm-1第137頁/共230頁構(gòu)型中央離子配位體6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm

-|）常見的分裂能見下表第138頁/共230頁中央離子配位體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）第139頁/共230頁從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，一般說有：

10000cm-1<△

<30000cm-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，相應(yīng)配合物中的△t值，顯然比△O的值小的多.B.決定△值大小的兩個因素：配位體中心離子

第140頁/共230頁總結(jié)大量的光譜實驗數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗規(guī)律：①當(dāng)中央離子固定時，D值隨配位體而改變，大致順序為：I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO32-〈聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-稱為光譜化學(xué)序列，即配位場強(qiáng)的順序，幾乎和中央離子無關(guān)。第141頁/共230頁②當(dāng)配位體固定時，△值隨中心離子而改變。中央離子電荷愈高時，△值愈大。

例如Co(H2O)62+△=9300cm-1Co(H2O)63+△=18600cm-1含d電子層的主量子數(shù)愈大，△也愈大。

例如Co(NH3)63+(主量子數(shù)n=4)△=23000cm-1Rh(NH3)63+

(主量子數(shù)n=5)△=33900cm-1第142頁/共230頁③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)總之有

例如在[Co(CN)6]3-中，6個(CN)-,f=1.7,對于Co3+，g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實驗值為34000cm-1第143頁/共230頁2.

成對能P迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對大小有關(guān)。如：對于d4

組態(tài)，有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△(a)(b)egt2gegt2g第144頁/共230頁Ea=E0+△Eb=E0+P若△<P，則（a）穩(wěn)定弱場時高自旋排布穩(wěn)定若△

>P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場時低自旋排布穩(wěn)定對于dn組態(tài)也類似，這個結(jié)論得到了配位化合物磁性測定的證實。如下表。△△(a)(b)egt2gegt2g第145頁/共230頁高高93006H2O22500Co2+d7高低高-6NH321000Co3+

d6d56H2O23500Cr2+d4觀測的推測的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài)△cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表某些八面體配位化合物的自旋狀態(tài)第146頁/共230頁A.配位八面體中d電子的排布當(dāng)△>P時，即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5,d6,d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g第147頁/共230頁當(dāng)△＜P時，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個軌道?！鱡gt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10第148頁/共230頁B.四面體配位化合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對能。因而四面體配位化合物d電子大多采用高自旋態(tài)排布。四面體場中d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10第149頁/共230頁4.配位化合物的紫外可見光譜由于d軌道能級有高低之分，可發(fā)生d-d躍遷，實驗結(jié)果表明，△值的大小是在10000cm-1—30000cm-1之間，因此其頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬配位化合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關(guān)。第150頁/共230頁在晶體場作用下d軌道發(fā)生分裂，d電子躍遷時需吸收能量?！髟酱?，d電子躍遷時需吸收波長越短的光線，則其顯示出波長越長的光的顏色。△越小，d電子躍遷時需吸收波長越長的光線，因此材料顯示出波長越短的光的顏色。第151頁/共230頁離子顯示顏色必需條件：ａ具有未成對的d電子ｂ△值在可見光區(qū)內(nèi)如：Sc3+因為無d電子，所以無色。

Zn2+

因為d電子全成對，所以無色。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g第152頁/共230頁d1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫紅d2Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋綠

d3Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫d4

Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６３＋天藍(lán)

第153頁/共230頁d5

Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血紅

d6

Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋淡綠d7

Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋粉紅

d8

Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋綠d9

Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋

藍(lán)

第154頁/共230頁例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰DO＝20300cm-1藍(lán)綠色互補(bǔ)色淡紫色如：[Cu(H2O)6]2+o=12500cm-1(橙紅區(qū)）呈互補(bǔ)色：淺藍(lán)色[Cu(NH3)6]2+o=15700cm-1(橙黃區(qū)）呈互補(bǔ)色：深藍(lán)色

例如[Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1，故在濃度相同時前者的顏色比后者要偏紅。第155頁/共230頁1.5.3晶體場穩(wěn)定化能

(CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy)d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d

軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，配位化合物也就越穩(wěn)定。八面體配位化合物中，在t2g軌道上有一個電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；四面體配合物中，在e軌道上有一個電子，總能量就下降(3/5)×(4/9)×10Dq，而在t2軌道上有一個電子，總能量升高(2/5)×(4/9)×10Dq2)CSFE的計算1）CFSE的定義第156頁/共230頁CFSE(Oh場)=(-4n1+6n2)Dq

+(m1－m2)P影響CFSE的因素d

電子數(shù)目配位體的強(qiáng)弱晶體場的類型第157頁/共230頁CFSE(Th場)=(-2.67n1+1.78n2)Dq

+(m1－m2)P第158頁/共230頁

例如

在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-4×4Dq+2×6Dq=-4Dq(t2g)4(eg)2，如圖：第159頁/共230頁又例如強(qiáng)八面體場中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-6×4Dq

+

2P=-24Dq+

2Pd6為(t2g)6(eg)0在構(gòu)型相同時，同一種金屬離子與強(qiáng)場配位體形成的配合物的晶體場穩(wěn)定化能大于與弱場配體形成的配合物，即強(qiáng)場配體形成的配合物穩(wěn)定性較大。第160頁/共230頁例如四面體場中均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t

可求第161頁/共230頁八面體場的CFSEdn弱場強(qiáng)場d電子排布CFSEd電子排布CFSEd1－4Dq－4Dqd2－8Dq－8Dqd3－12Dq－12Dqd4－6Dq－16Dq+Pd50Dq－20Dq+2Pd6－4Dq－24Dq+2Pd7－8Dq－18Dq+Pd8－12Dq－12Dqd9－6Dq－6Dqd100Dq0Dq第162頁/共230頁第163頁/共230頁第164頁/共230頁在對稱的非線性分子中，如果一個體系的狀態(tài)有幾個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，一個能級升高，消除這種簡并性。這就是關(guān)于配位多面體發(fā)生變形的Jahn-Teller效應(yīng)。1.5.4Jahn-Teller效應(yīng)和配位多面體的畸變(1)Jahn—Teller效應(yīng)實驗證明，配位數(shù)為六的過渡金屬配位多面體并非都是正八面體.1937年，Jahn和Teller指出：第165頁/共230頁d10結(jié)構(gòu)的配位體應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9則不是正八面體，可能出現(xiàn)兩種排布情況：能量相同，簡并度為2。能否穩(wěn)定存在？第166頁/共230頁(2)配位多面體的畸變由d10d9

時，去掉的若是dx2