第三章熱力學第二定律

第三章熱力學第二定律1第1頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一問題的提出熱力學第一定律主要解決能量轉化及在轉化過程中各種能量具有的當量關系，但熱力學第一定律無法確定過程的方向和平衡點，這是被歷史經(jīng)驗所證實的結論。十九世紀，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經(jīng)企圖用△H的符號作為化學反應方向的判據(jù)。他們認為自發(fā)化學反應的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應是不能自動進行的。雖然這能符合一部分反應，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反第2頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一應也能自動進行，如眾所周知的水煤氣反應就是一例。這就宣告了此結論的失敗?？梢?，要判斷化學反應的方向，必須另外尋找新的判據(jù)。自發(fā)變化在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。其特征在于過程中無須外力干預即能自動進行。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性（即一去不復還）,任何自發(fā)變化的逆過程是不能自發(fā)進行的。第3頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一自發(fā)過程例如：(1)

水往低處流；（有勢差存在）(2)

氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4) 濃度不等的溶液混合均勻；（存在著濃差）(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，（存在著化學勢差）它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）§3.1熱力學第二定律

第4頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一自發(fā)過程的共同性質表現(xiàn)在“一去不復返”，其后果是體系復原后,環(huán)境不能完全復原，歸結于熱不能完全轉化為功而不引起其它變化.自發(fā)過程都有本身的推動力,有變化的限度。一切自發(fā)過程皆具有明顯的方向性，即總是單方向由不平衡狀態(tài)趨向于平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)是自發(fā)過程的限度。自發(fā)過程造成對外作功能力的損失。自發(fā)過程借助于適當?shù)臈l件，可以對外作功。通過研究證實：功可以全部轉化為熱，而熱轉化為功則有著一定的限制。熱機(heatengine)----利用工作介質，從高溫熱源吸熱、向低溫熱源放熱并對環(huán)境作功的循環(huán)操作的機器。（書本99頁圖）第5頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：是一種熱機，它只是從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?/p>

熱力學第二定律第6頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉變?yōu)楣?，因為熱機就是一種把熱轉變?yōu)楣Φ难b置；也不能認為熱不能完全轉變?yōu)楣?，因為在狀態(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉變?yōu)楣Φ?（如理想氣體等溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機并不違背能量守恒原則，但它是不可能存在的。第7頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一§3.2卡諾循環(huán)與卡諾定理（書本101頁）1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源,稱為卡諾循環(huán)。第8頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。第9頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。第10頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如CD曲線下的面積所示第11頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。第12頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一整個循環(huán)：是體系從高溫熱源所吸的熱，為正值，

是體系放給低溫熱源的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。第13頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一過程2：過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式第14頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一熱機效率

任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數(shù)，用表示。恒小于1?；虻?5頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

或：即卡諾循環(huán)中，熱溫商之和等于零。第16頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一說明：A、卡諾熱機的效率只取決于高、低溫熱源的溫度；B、若低溫熱源相同，高溫熱源的溫度越高，作功越多，熱的品質越高；C、卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零；D、工作于相同的兩個熱源之間的熱機，以卡諾熱機的效率為最高。（可逆過程，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功）

如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫熱源吸熱,而放給高溫熱源的熱量第17頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一卡諾熱機在T1=750K的高溫熱源和T2=300K的低溫熱源間工作，求：（1）熱機效率η(2)當從高溫熱源吸熱250KJ時，求系統(tǒng)對環(huán)境所做的功以及向低溫熱源所放出的熱第18頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號ηIR<ηR

，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題?？ㄖZ定理第19頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一卡諾定理的證明1.設有一任意熱機IR和一可逆熱機R，其熱機效率分別為η（IR）和η（R），假設η（IR）＞η（R）現(xiàn)將兩熱機同置于兩個熱源之間，讓熱機IR從高溫熱源吸熱Q（h），做功W（IR），并放熱QIR(C)給低溫熱源。隨后從W（IR）中取出W（R）驅動R反轉。這樣，R從低溫熱源吸熱QR（C）并將Q（h）傳給高溫熱源。綜合上述結果，高溫熱源復原，從低溫熱源吸熱QR（C）+QIR(C),對環(huán)境做功W（IR）+W（R），這相當于從單一熱源吸熱轉變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。第20頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一卡諾定理推論的證明2.設有兩個可逆熱機工作于同樣的兩個熱源之間,若以R(2)帶動R(1)使其逆轉,則應有

若以R(1)帶動R(2)使其逆轉,則應有

要同時滿足上述兩式,必然要求第21頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，

從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。一連串卡諾循環(huán)§3.3熵與克勞修斯不等式第22頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一熵的引出

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。可分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：第23頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質。移項得：任意可逆循環(huán)第24頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：第25頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一熵的定義：當體系從平衡態(tài)A經(jīng)任一過程變到平衡態(tài)B，體系熵的增量S就等于從狀態(tài)A到狀態(tài)B的任一可逆過程中熱溫商的代數(shù)和，即，S=S(B)-S(A)={(QR)i/Ti}其中(QR)i為封閉體系可逆過程中體系在溫度Ti時吸收的熱量。對熵（S）的分析A、ΔS表示熵變，對應的是可逆過程的熱溫商之和，但并不是只有可逆過程才有熵變；B、熵的單位為：J/KC、熵為廣度量；D、熵為狀態(tài)函數(shù)；第26頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一熱力學第二定律的本質和熵的物理意義

熱與功轉換的不可逆性

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結果。

熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。第27頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)第28頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一Boltzmann公式Boltzmann認為熵函數(shù)應該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關系，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。

因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數(shù)關系。第29頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一Clausius不等式

設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過程得：則：第30頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一Clausius不等式或設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：第31頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一Clausius不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式?；?/p>

是實際過程的熱效應，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：第32頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一熵增加原理（見書本108頁）

對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發(fā)，也可以是非自發(fā)。因此，無法用△S判斷過程的方向。

如果是一個隔離體系，環(huán)境與體系間既無物質的交換，又無能量的交換，內部發(fā)生不可逆過程一定是自發(fā)過程。第33頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一3.4熵變的計算（重點）計算要點：1.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變直接求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；3.判斷過程的方向必須用隔離體系總熵變；4.計算體系熵變的基本公式：第34頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(1)物質的量一定的恒容變溫過程(2)物質的量一定的恒壓變溫過程由于環(huán)境很大，任意過程環(huán)境可看作是可逆熱效應第35頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程第36頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一等溫過程的熵變1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。第37頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹

但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程第38頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一等溫過程的熵變

在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第39頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一等溫過程的熵變對固體或液體等凝聚態(tài)，S等熱力學性質可以認為只與溫度有關解法2：第40頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：第41頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導，首先要求出終態(tài)溫度T第42頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一1、可逆相變過程的熵變A()A()相變過程的熵變求算相變熱摩爾相變熵，J.K-1.mol-1第43頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2、不可逆相變過程熵變計算不可逆的相變過程，S需尋求可逆途徑進行計算。如不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相變S2S1S3則S＝S１＋S２＋S３（例題3.4.4，6，7，8）第44頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一1mol理想氣體在T=300K下，從始態(tài)100Kpa到下列各過程，求及。（1）

可逆膨脹到壓力50Kpa；（2）

反抗恒定外壓50Kpa，不可逆膨脹至平衡態(tài)；（3）

向真空自由膨脹至原體積的2倍解：

（1）第45頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（2）第46頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（3）

第47頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大到求整個過程的及過程（a）恒容

W=0第48頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(b)恒壓：第49頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第50頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第51頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第52頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第53頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（3）“在0K時，任何物質完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手段把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。3.5熱力學第三定律及化學反應熵變第54頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一規(guī)定熵與標準熵

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。在100kPa，T下的規(guī)定熵稱為物質在T時的標準熵.已知第55頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一用積分法求熵值（1）

以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。第56頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。

若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：第57頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。在標準壓力下，熵變值與反應溫度T之間的關系。298.15K時的熵變值從查表得到：(書本122頁)例題3.5.2第58頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

熵判據(jù)在所有自發(fā)判據(jù)中處于根本地位，因為所有判斷反應方向和限度的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。

在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。自發(fā)變化的結果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若再有反應發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。3.7亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)第59頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

熱力學第一定律定義了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理恒壓熱效應的問題，又導出了焓。

熱力學第二定律定義了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮封閉體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。

通常反應總是在等溫、等容或等溫、等壓條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用封閉體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第60頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一亥姆霍茲判據(jù)不等號的引入根據(jù)第一定律當 ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A的出發(fā)點）判據(jù)：代入得：得第61頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲函數(shù)（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質。第62頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一亥姆霍茲判據(jù)如果體系在等溫、等容且不作非體積功的條件下或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。第63頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一亥姆霍茲函數(shù)（等溫，可逆 )即：等溫可逆過程中，體系對外所作的功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A也稱為功函（workfunction）。第64頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一吉布斯判據(jù)當 ， ，得：當始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點）判據(jù)：不等號的引入第65頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一吉布斯函數(shù)吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質。第66頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一吉布斯函數(shù)如果體系在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據(jù)。因為大部分化學反應在等溫、等壓、非體積功為零條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。第67頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一吉布斯函數(shù)因為( 可逆）所以即：等溫等壓可逆過程中，體系對外所作的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值。第68頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

吉布斯函數(shù)在等溫、等壓、可逆電池反應中

式中n為電池反應中電子得失數(shù)，E為可逆電池的電動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

這是聯(lián)系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。第69頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一化學反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)(1)根據(jù)(2)由參加反應各物質的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算（書本125頁例題3.6.1-2）第70頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第71頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第72頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第73頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫可逆條件下，它的減小值等于體系對外所作的功。(1)焓的定義式。在等壓 的條件下，。3．8熱力學基本方程及麥克斯韋關系式第74頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫等壓可逆條件下，它的降低值等于體系對外所作非體積功。或第75頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一函數(shù)間關系的圖示式第76頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一四個基本方程代入上式即得。(1)

這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非體積功的封閉體系。公式（1）是四個基本方程中最基本的一個。因為第77頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一四個基本方程因為所以(2)第78頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一四個基本方程因為(3)所以第79頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一四個基本方程(4)因為所以第80頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一從基本方程導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出第81頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導出則第82頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結果，則移項得公式

的導出移項積分得知道 與T的關系式，就