磁控濺射金屬薄膜的制備

磁控濺射金屬薄膜的制備磁控濺射薄膜金屬的制備煙臺大學環(huán)境與材料工程學院山東煙臺111摘要:金屬與金屬氧化物在氣敏、光催化與太陽能電池等方面有著極為重要的應用，通過磁控濺射法制備的金屬氧化物薄膜，具有純度高、致密性好、可控性強、與基底附著性好等優(yōu)點，因此磁控濺射技術被廣泛應用于工業(yè)化生產制備大面積、高質量的薄膜。我們通過磁控濺射法制備了氧化銅納米線陣列薄膜，并研究了其氣敏性質；除此之外，我們還通過磁控濺射法制備了TiO2/WO3復合薄膜，研究了兩者之間的電荷傳輸性質MagnetronsputteringmetalfilmpreparationLiMingEnvironmentalandMaterialsEngineering,YantaiUniversityShandongYantai111Abstract:GAasMetalandmetaloxidehaveimportantapplicationsingas-sensing,photocatalystandphotovoltaics,etc.Themetaloxidefilmpreparedbymagnetronsputteringtechniquepossessesgoodqualities,suchashighpurity,goodcompactness,controllabilityandexcellentadhesion.Thereforemagnetronsputteringtechniqueiswidelyusedtopreparelargeareaandhighqualityfilmsinindustrialproduction.Inourwork,CuOnanowires(NWs)arrayfilmsweresynthesizedbymagnetronsputtering.Theirgas-sensingpropertieswerealsoinvestigated.Exceptthis,WO3/TiO2nanocompositefilmsweresynthesizedbymagnetronsputteringandtheirdynamicchargetransportpropertieswereinvestigatedbythetransientphotovoltagetechnique.KeyWords:GmagnetronSputtering,Photo-electricProperties,Gas-sensingProperties(一)氣相法磁控濺射由于其顯著的優(yōu)點應用日趨廣泛，成為工業(yè)鍍膜生產中最主要的技術之一，相應的濺射技術與也取得了進一步的發(fā)展!非平衡磁控濺射改善了沉積室內等離子體的分布，提高了膜層質量；中頻和脈沖磁控濺射可有效避免反應濺射時的遲滯現(xiàn)象，消除靶中毒和打弧問題，提高制備化合物薄膜的穩(wěn)定性和沉積速率；改進的磁控濺射靶的設計可獲得較高的靶材利用率；高速濺射和自濺射為濺射鍍膜技術開辟了新的應用領域。隨著科技的發(fā)展，器件的小型化、智能化、集成化、高密度存儲和超快傳輸對材料尺寸的要求越來越強具有強有力的影響。而納米材料由于具有特殊的物理和化學性能，對其的研究從上世紀80年代末逐漸興起，并成為當今新材料領域中最富活力，對未來經濟和社會發(fā)展有著重要影響的研究對象。特別是金屬氧化物基于磁控濺射法，我們主要開展了以下三個方面的工作：(1)采用磁控濺射法在摻氟二氧化錫導電玻璃 (FTO)襯底上濺射金屬銅薄膜，所制備的Cu薄膜通過在管式爐中退火氧化生長，可得到CuO納米線陣列薄膜。用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對其形貌和結構進行了表征，并研究了這種通過磁控濺射法得到的CuO納米線陣列薄膜對CO和H2S的氣敏性質，研究結果表CuOCOCO響應明HSCuOHS種CuO納米線陣列薄膜可以在常溫、低濃度下探測H2S氣體；與CO氣體不同的是：當測試溫度升高時，其電阻值在OWOWO索膜的影響作了分析；通過對這些金屬超薄膜進行后期熱氧化處理可以制備出金屬銅與金屬鋅的氧化物薄膜。金屬氧化物納米材料的制備氣相法是把欲制備的物質通過某些方法變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學變化，最終在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法的特點是組分純度高，粒徑小，易控制，成膜性好等。氣相法分為物理氣相沉積法(PVD)與化學氣相沉積法。物理氣相沉積是在真空條件下，采用物理方法，將材料源(固體或液體)表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體(或等離子體)過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。主要包括濺射鍍膜、真空蒸鍍、離子鍍膜，電弧等離子體鍍以及分子束外延(1)濺射鍍膜：在真空條件下，使氬氣中的氬原子電離成氬離子，在電場加速下，氬離子轟擊靶材，從靶材轟擊出來的小顆粒沉積到基底上而形成一定厚度的薄膜。(2)真空蒸鍍：在真空條件下，利用加熱、電子束或離子束使金屬或金屬化合蒸發(fā)為氣相后沉積在基底上(3)離子鍍：在真空條件下，采用等離子體電離技術，使鍍料原子部分電離成離子，同時產生許多高能量的中性原子，在被鍍基體上加負偏壓。在深度負偏壓作用下，離子沉積于基底形成薄膜。(4)電弧等離子體鍍：在真空條件下，用引弧針引弧，使真空金壁(陽極)和鍍材(陰極)之間進行弧光放電，陰極表面快速移動著多個陰極弧斑，不斷迅速蒸發(fā)鍍料，使之電離成以鍍料為主要成分的電弧等離子應物，通過原子、分子間化學反應，使得氣態(tài)前驅體中的某些成分分解，而在基體上形成薄膜。主要有等離子(二)液相法過此劑，使金屬離子均勻沉淀出來，最后將沉淀的樣品經過干燥、退火而得到所需納米材料。在制備過程中，以沉(1)沉淀法(2)水熱法法[6]。水熱條件下粒子反應和水解反應得到加速和促進，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的熱力學反應在水熱方法可以大量獲得在常溫常壓下得不到或難以得到的、粒徑從幾納米到幾百個納7]。(3)溶膠-凝膠法該法是利用易于水解的金屬醇鹽的在水溶液中分解或聚合反應生成金屬氧化物或金屬氫氧化物的溶膠，再濃縮成透明凝膠，凝膠經干燥和熱處理后可得到所需金屬氧化物材料。(三)固相法固相法是一種傳統(tǒng)的將金屬鹽和金屬氫氧化物按一定的比例充分混合，發(fā)生復分解反應生成前驅物，多次洗滌后充分研磨進行煅燒，然后再研磨得到納米粒子工藝，采用固相法制備的納米顆粒具有無團聚、成本較多種(1)在紡織方面的應用Mejia等人[9]利用直流磁控濺射法在棉紡織品上沉積銀的高分辨與透射圖，從圖制們薄膜，然后退火制備出的半球殼結構的二氧化鈦薄膜，此結構提高了電了擴散系數，增大了比表面積，能夠吸Zareie[13]利用磁控濺射法在PS球上濺射Au-Al2O3-Au結構后，用酒今電子器件的小型化發(fā)展中，具有很好的應用前景。(一)磁控濺射基本原理新的濺射技術[15]，是在射頻濺射基礎上，在靶材周圍施加磁場而形成的放電，而形成氬離子與電子，由于靶材為負陰極，所以氬離子在電場加速下高速撞向靶材，從靶材上濺射出的原子(濺射原子)沉積在基底上而形成薄膜。在碰撞過程中，會發(fā)生如下現(xiàn)象：(1)入射離子在碰撞過程在吸收電子形成原子被反射出來，(2)從靶材表面激發(fā)出電子(二次電子)，(3)入射離子注入靶材(離子注入)。在電離或碰撞而產生的電子如果不加以控制將以高速撞向基底而損壞基底并且使基底溫度過高，磁場的運用可以使電子在磁場力的作用下回旋運動，這樣不但可以保護基底，而且還可以增加與原子的碰撞形成碰撞要有以下優(yōu)點：(1)由于氬原子的利用率高，所以濺射速度快。(2)濺射過程中基底溫度低，不需要對基底加熱太高的溫度(3)性能穩(wěn)定，成膜性好。(4)可濺射各種靶材(金屬與非金屬)(二)磁控濺射的分類與應用磁控濺射是在靶材與基底之間直接接上高壓直流，靶材為陰極，氬氣電離后在電場加速下對靶材轟擊，轟擊的粒子沉積于基底面形成所需薄膜。由于在濺射過程中容易形成電荷積累，而導致電位升高，當電位升高到一定程度時，會導致輝光放電停止，這種現(xiàn)象被稱為靶材“中毒”現(xiàn)象[17]。對于直流濺射，由于不能改變極性，經常會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，這種現(xiàn)象導致了等離子體不穩(wěn)定，便濺射的膜不均勻，且缺陷較多，因此限制了其運用。射頻磁控濺射：在濺射過程中，通入的電壓為對稱正弦波的信號，這種方法可以防止直流磁控濺射容易出現(xiàn)的陰極“中毒”現(xiàn)象，此種方法沉積速率高，膜均勻，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產。脈沖磁控濺射：在濺射過程中，通入的電壓為非對稱性的矩形波。此種濺射方法可以消除靶表面積累的荷，與射頻磁控濺射相同具有防止由二極濺射發(fā)展而來的磁控濺射技術由于其顯著的優(yōu)點成為工業(yè)鍍膜主要技術之一!非平衡磁的濺射改善了等離子體區(qū)的分布，同時沉積磁控濺射鍍膜技術的發(fā)展過程中的離子轟擊作用提高了薄膜的質量；多靶閉合式[19]非平衡磁控濺射大大提高薄膜的沉積速率!中頻濺射和脈沖濺射的發(fā)展有效避免反應濺射過程中的靶中毒和打弧現(xiàn)象，穩(wěn)定鍍膜過程，減少薄膜結構缺陷，提高了化合物薄膜的沉積速率!不斷改進的靶源設計，提高鍍膜過程穩(wěn)定性的同時還提高了(9):3-9.靶材的利用率，降低了鍍膜成本!新的高速濺射和自濺射技術為濺射鍍膜開辟了新的應用領域[1]CominiG.,andhighlysensitivegassensorsbasedonsemiconductingoxidenanobelts[J].Appl.Phys.Lett.,2002,81:1869.[2]LiaoL.,LuH.J.C.,sensitivityofgassensorbasedonsingleZnOnanowiremodulatedbyheliumionradiation[J].Appl.Phys.Lett.,2007,91:173110.[3]LiaoL.,ZhangZ.,YanB.,CuOnanowiredevices:p-typefieldeffecttransistorsandCOgassensors[J].Nanotechnology,2009,20:085203.iOJtsfunctionalizedwithPdcatalystparticlesJNanoLett[7]ChangS.J.,Hsueh.,ChenI.C.,etal.HighlysensitiveZnOnanowireCOsensorswiththeadsorptionofAunanoparticles[J].Nanotechnology,2008,19:175502.[8]LiaoL.,LuH.B.,ShuaiM.,etal.AnovelgassensorbasedonfieldionizationfromZnOnanowires:moderateworkingvoltageandhighstability[J].Nanotechnology,2008,19:175501.[9]HsuehT.J.,HsuC.L.,ChangS.J.,etal.LaterallygrownZnOnanowireethanolgassensorsJSensorsandActuatorsB2007,126:473–477.[10]JiangX.C.,HerricksT.,XiaY.N.,CuOnanowirescanbesynthesizedbyheatingcoppersubstratesinair[J].Nano.Lett.,2002,2:1333.[11]ChengG.,WangS.J.,ChengK.,currentimageofasinglCuOnanowirestudiedbyconductiveatomicforcemicroscopy[J].Appl.Phys.Lett.,2008,92:223116.[12]Wa