高分子化學(xué)高物高化物理

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GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit00.緒論HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

化學(xué)組構(gòu)型（原子在空間的幾何排列構(gòu)造(支化、交聯(lián)共聚物的序列結(jié)高分子的形態(tài)(構(gòu)象高分子的分子量及分HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit升溫HubeiUniversityof材料改性影響轉(zhuǎn)變因素加工工藝轉(zhuǎn)變與松弛GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit材料改性影響轉(zhuǎn)變因素加工工藝轉(zhuǎn)變與松弛 選用材料HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit高聚物的分子運動特HubeiUniversityof鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動 高分子鏈的整體運動GeneratedbyFoxitPDFCreator鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動 高分子鏈的整體運動運運的動多單重元性晶區(qū)內(nèi)的分晶區(qū)內(nèi)的分 運GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit高分子鏈的整體運動高分子鏈的整體運動 鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動晶區(qū)內(nèi)的分 運HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit高分子鏈的整體運動高分子鏈的整體運動 鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動晶鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動晶區(qū)內(nèi)的分 運HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit高分子鏈的整體運動 高分子鏈的整體運動 鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動晶晶區(qū)內(nèi)的分 運HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit高分子鏈的整體運動 高分子鏈的整體運動 鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動晶區(qū)內(nèi)的分 運HubeiUniversityof大運動單元尺寸小運動單元尺寸晶區(qū)內(nèi)的分 運鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動大運動單元尺寸小運動單元尺寸晶區(qū)內(nèi)的分 運鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運動 高分子鏈的整體運動HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit0平衡態(tài)一平衡態(tài)二0平衡態(tài)一平衡態(tài)二聚合物分子運動的時間依賴性聚合物分子運動的時間依賴性產(chǎn)生的原因內(nèi)摩擦阻力產(chǎn)生的原因內(nèi)摩擦阻力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxittt HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxitxttxxttxe HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxitt 松弛時間τt 松弛時間τ是形變發(fā)展到 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit分子運動速度松弛時間性質(zhì)、性質(zhì)、溫度、外力HubeiUniversityof不是單一值松弛時間譜 GeneratedbyFoxit不是單一值松弛時間譜 聚合物的松弛時間t介電松弛應(yīng)力松弛形變松弛 t介電松弛應(yīng)力松弛形變松弛HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit分子熱分子熱運動能量增加體積膨脹活動空間加大與溫度之體積膨脹活動空間加大

E0eE0e0 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit T TT C2 TTT0時的松弛時間HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 0 0材料材料抵抗形變 力的大 溫 時 ,tHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 度：T典型例子：PS、HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 分子運動：大約10～50個主鏈C原子運動HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 度：THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit運的動運的動多單重元性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性高分子鏈 高分子鏈 鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit運的動運的動多單重元性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性平衡態(tài)一平衡態(tài)二平衡態(tài)一平衡態(tài)二產(chǎn)生的原因內(nèi)摩擦阻力產(chǎn)生的原因內(nèi)摩擦阻力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit運的動運的動多單重元性分子運動的時間依賴性分子運動的溫度依賴性0eET TT C2 THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit思考HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit下次課內(nèi)容玻璃化轉(zhuǎn)變HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityof晶態(tài)聚合物中非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)變GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit晶態(tài)聚合物中非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitTHubeiUniversityof熱機械法力學(xué)性質(zhì)的變差示掃描量熱法 熱機械法力學(xué)性質(zhì)的變差示掃描量熱法 折射系數(shù)測定法 折射系數(shù)測定法 應(yīng)力松弛法介電松弛法核磁共振松弛法 HubeiUniversity核磁共振松弛法 GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 膨脹系數(shù)HubeiUniversityof

pGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit快速冷卻慢速冷卻1不是熱力學(xué)平衡過不是熱力學(xué)平衡過 程TT'TT HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit溫溫度 % THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit HubeiUniversityof 熱變形溫度耐熱性測定GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 熱變形溫度耐熱性測定軟軟化 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit0.21mm0.21mm熱變形溫度HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit非晶高聚物晶態(tài)高聚物 非晶高聚物晶態(tài)高聚物HubeiUniversityof自由-volume體積理論熱力學(xué)理自由-volume體積理論熱力學(xué)理論動Kineti theor力學(xué)理論玻玻璃化轉(zhuǎn)變理HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit--volume液液體或固體體占有體積自由體積HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitdVgrVdTdVgrVdTg g dV g g T r r

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit (dV) dV g g

dV T

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g g fg T THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitVdTrVfVdTrVfVg壓 —T冷卻速率T成功之處 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitthermodynamicthermodynamicV S=- p THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit脹系數(shù)及比熱容Cp等在相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生不連k=-1V,α=1V,C=1T TT

pHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitV HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit0

動速度越來越慢,構(gòu)象調(diào)THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit實驗中無法觀測到(why?)HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit可以用WLF方程估計在TT2logη2=-

- -HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitTg1

THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxitkinetickinetic區(qū),試樣體積不能立即達到平衡態(tài)體積,而是與平衡態(tài)體積有偏差,偏差的大小與時間有關(guān)(推遲時間)

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityof外因 影響因素 內(nèi)因GeneratedbyFoxit外因 影響因素 內(nèi)因 Hubei GeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit柔順性越好，柔順性越好，Tg越低！HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxitn。n

n。n

n。n

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitCH CH CH HC CH CH CH

OnCH

CH CH3 On HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

n nn n

。極性越大Tg越高

nnnn

極 n n

CH

，偶n n增加 nn

nn HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit極性基團數(shù)量HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit構(gòu)型構(gòu)型單取代烯類聚合物幾乎與立構(gòu)無關(guān)單取代烯類聚合物幾乎與立構(gòu)無關(guān)雙取代烯類聚合物雙取代烯類聚合物 順反順反異構(gòu) H2 CH—

H2C

—

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit MnMn臨界分子量以上

1Mn原因 ,鏈末端1Mn KM

n聚合物分子量臨界分子 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit相互作 鍵：尼龍離子鍵：聚丙烯酸、HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 張力:

Tg/P/MPaHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 速率,觀察時間外力作用頻率 Tg/℃

10-7HubeiUniversityof Generatedby HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit增塑 Tg, Tg, HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit共聚共聚 一個共聚的共聚一個共聚的共聚物組單體化學(xué)結(jié)構(gòu)單體化學(xué)結(jié)構(gòu) 一個或二個無規(guī)共聚交替共聚嵌一個或二個無規(guī)共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚GeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitB共聚物組B

Tg, T 1

Tg,

xATg, HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

交聯(lián) 含硫 0% 0.25%

10% 20%

30%Tg/℃ 65 64

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 完全相容: 部分相容轉(zhuǎn)變范圍變寬or

T T g,2 g完全不相容

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit下次課內(nèi)容結(jié)晶動力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit結(jié)晶行為和結(jié)晶ssHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物

結(jié)構(gòu)不同HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit <<無規(guī)聚乙烯醇 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitOCH2CH2OO

C C

64Cn 64CnHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit結(jié)晶能力下降結(jié)晶能力下降嵌段共聚→獨自結(jié) HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶速

12lg MwHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

PE、PTFECOnCOn

OCH2CH2OC HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶條 結(jié)晶速

結(jié)晶程度結(jié)晶狀態(tài)總體結(jié)晶速率 球晶半徑增長總體結(jié)晶速率球晶半徑增長膨脹計法光學(xué)解偏振法差示掃描量熱法

偏光顯微鏡法小角激光光散射HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 表示方法

t1HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit光學(xué)解偏振 t 表示方法

t1HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit差示掃描量熱法DSt x0

dH/tdH/ 消除歷史影響測試HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 散射 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 結(jié)晶過程

晶核形成晶粒生長

均相成核異相成核

V

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit

結(jié)晶速度常 Avrami指 空間維數(shù)＋時間維HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit lnVt

lg nlgtHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxitln1 lnVln1

lg nlgt lnVt

lgt作截距為lgK－結(jié)晶速度 ln ＝

HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit阿米方程適于定量描述期結(jié)晶或二次結(jié)晶階段）HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitG

e

RT－遷

RT－成核 －遷移所需活化能，反比于 F*－成核所需自由能，反比于 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系點變化趨勢均呈單峰形結(jié)晶溫度均處于Tg、之間有一極大點 結(jié)晶過 →熱 →動 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit晶核形晶核形成→熱力學(xué)問題晶粒生長→動力學(xué)問題I→成核速度V→生長速度S→結(jié)晶速度G

F* e

RT

RTHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度影響外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度影響影響結(jié)晶能力：PE、尼龍、PE 影響晶體密度、形態(tài)：PE、尼龍、PET加大結(jié)晶速率：天然橡膠 溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶：PET薄 添 成核劑－尼龍6、PEEK/CFHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度 阿弗拉米方程和球晶生長 外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度影響HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit結(jié)晶熱力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 相似：熱力學(xué)函數(shù)突 差別：熔融的溫度范圍HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit聚己二酸癸二酯比體積-溫HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit結(jié)論：聚合物的熔融是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變過程 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 平衡熔點 T

T H mTc→Tm作圖，延長，與Tc＝Tm的交點即為Tmm T m

與分子間作用力有 與分子鏈柔順性有HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit 稀釋效應(yīng)影響熔點的因素

片晶厚度 壓力和應(yīng)力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit鏈結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)

O O

OHNH2

、—CN鏈

NO2、—CF3氫鍵密度和強度HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitH2H2CH2On ORHN

NH

nn NHnn

nnHN Onn HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator?FoxitCH

剛性剛性 ΔS