量子點(diǎn)敏化太陽能電池綜述

研究生課程考試小論文課程名稱：光伏材料與器件基礎(chǔ)論文題目：量子點(diǎn)敏化太陽能電池的研究成績：評(píng)閱日期：成績：評(píng)閱日期：任課教師：論文評(píng)分標(biāo)）隹項(xiàng)目權(quán)重得分論文題目與課程內(nèi)容的吻合程度10專題領(lǐng)域的發(fā)展背景、現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)分析是否透徹40是否有獨(dú)到的見解，是否能提出新穎性的研究建議20內(nèi)容完整性、正確性，調(diào)理清晰性、語言通暢性20格式的規(guī)范，性10總分論文評(píng)語:目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要1Abstract1\o"CurrentDocument"1光敏化太陽能電池2\o"CurrentDocument"1.1染料敏化太陽能電池2\o"CurrentDocument"1.2量子點(diǎn)敏化太陽能電池2\o"CurrentDocument"2量子點(diǎn)敏化太陽能電池的研究背景3\o"CurrentDocument"2.1量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)3透明導(dǎo)電玻璃..3光電極..3量子點(diǎn)光敏劑4\o"CurrentDocument"電解質(zhì)..4對(duì)電極..5\o"CurrentDocument"2.2量子點(diǎn)敏化太陽能電池的工作原理5\o"CurrentDocument"2.3量子點(diǎn)敏化太陽能電池的優(yōu)勢(shì)6量子限制效應(yīng)..6碰撞離化效應(yīng)與俄歇復(fù)合效\o"CurrentDocument"應(yīng)7小帶效應(yīng)7\o"CurrentDocument"2.4量子點(diǎn)敏化太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀8量子點(diǎn)敏化電極的制備方法9\o"CurrentDocument"3量子點(diǎn)敏化太陽能電池的性能改善9\o"CurrentDocument"3.1量子點(diǎn)敏化太陽能電池研究進(jìn)展中出現(xiàn)的問題［31…93.2提升量子點(diǎn)敏化太陽能電池，性能的方法10\o"CurrentDocument"防護(hù)層處理10\o"CurrentDocument"摻雜10\o"CurrentDocument"共敏化10結(jié)論.11參考文獻(xiàn)...12量子點(diǎn)敏化太陽能電池的研究摘要：量子點(diǎn)敏化太陽能電池是兼具低成本和高理論轉(zhuǎn)化效率的第三代太陽能電池。量子點(diǎn)敏化太陽能電池發(fā)展至今，其效率已經(jīng)突破了5%，但是與染料敏化電池12%的效率相比還是存在著較大的距離。通過閱讀這方面的相關(guān)文獻(xiàn)，闡述了量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)(TCO、光電極、光敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極)、工作原理、優(yōu)勢(shì)、電極的幾種制備方法及發(fā)展現(xiàn)狀。從電荷復(fù)合、量子點(diǎn)的光捕獲、光陽極的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)和對(duì)電極5個(gè)方面分析了量子點(diǎn)敏化電池效率低下的原因。同時(shí)，從方法的角度出發(fā)，介紹了防護(hù)層處理，摻雜和共敏化三種方法對(duì)量子點(diǎn)敏化太陽能電池性能的提升作用。關(guān)鍵字：量子點(diǎn)敏化、太陽能電池、進(jìn)展、性能提升Abstract:Quantumdot-sensitizedsolarcellsareregardedasapotentiallow-costandhigh-efficiencyphotovoltaiccellasthethirdgenerationsolarcell.Theefficiencyofthequantumdot-sensitizedsolarcellshavebrokenthrough5%uptonow.Butthereisalargedistancebetweentheefficiencyofthequantumdot-sensitizedsolarcellwiththatofthedyesensitizationsolarcellwhichis12%.Byreadingtheliterature,andexpoundsthestructure(TCO,lightelectrode,photosensitiveagent,electrolyteandtheelectrode),workingprinciple,advantages,severalkindsofpreparationmethodsandthecurrentsituationofthequantumdot-sensitizedsolarcell.Fiveaspectswhicharechargerecombination,lightharvesting,thestructureofphotoanode,theelectrolytewereputforwardasthereasonsforthelowefficiencyofthequantumdot-sensitizedsolarcells.Atthesametime,fromamethodologicalpointofview,threemethodsthatimprovedtheperformanceofQDSSCastheprotectivelayerprocessing,dopingandcosensitizationwereintroduced.Keywords:Quantumdot-sensitized、Solarcell、Progress、Performanceimprovement1光敏化太陽能電池1.1染料敏化太陽能電池染敏化太陽能電池(DSSC)，是近來新開發(fā)的一種低成本且高光電轉(zhuǎn)換效的太陽能電池。相對(duì)于結(jié)晶硅太陽能電池，DSSC的最大競爭優(yōu)勢(shì)在于制備簡單、原宜、污染性低、需要大型無塵設(shè)備，甚至可用低溫?zé)Y(jié)的TiO以及柔性導(dǎo)電基體作成柔性太陽能電池⑴，其應(yīng)用范圍較廣。目前它在電池效上的最高紀(jì)錄早已超過商業(yè)化所需的10%電池效。對(duì)DSSC電池來說，目前還存在著一些制約因素。染料成本問題。目前反映使用效果最好的染料是RuL(SCN)，但是其中的金屬釕屬于稀有金屬，來源很少，價(jià)格昂貴。另外這種染料的制備過程也是相當(dāng)復(fù)雜，這就成了電池成本降低的一個(gè)限制因素。與染料結(jié)合得到最高效率的二氧化鈦易使染料發(fā)生光解，從而導(dǎo)致內(nèi)部接觸不良的問題，這對(duì)電池的循環(huán)利用是極為不利的。在DSSC的研究過程當(dāng)中，作為光敏化劑的染料的光譜吸收特性和穩(wěn)定，性是很重要的因素，現(xiàn)在的敏化劑存在的一個(gè)共同問題是吸收光譜的范圍比較窄，如果能夠研究或找到更寬吸收范圍的敏化劑，對(duì)于提升光電轉(zhuǎn)化率將大有裨益。大量的研究證明，染料的多層吸附非但沒有好處，反而可能阻礙電子的傳輸，從而使光電能量轉(zhuǎn)換率下降⑵。因此，尋找一種新型的光敏化材料代替染料，已經(jīng)成為近來太陽能電池的一個(gè)研究熱點(diǎn)。1.2量子點(diǎn)敏化太陽能電池在太陽光的波長范圍內(nèi)，可分為三個(gè)主要區(qū)域，即波長較短的紫外光區(qū)、波長較長的紅外光區(qū)和介于二者之間的可見光區(qū)。太陽輻射的能主要分布在可見光區(qū)和紅外區(qū)，前者占太陽輻射總的50%，后者占43%。紫外區(qū)只占能的7%。從太陽光的能量分布可以看到，所用來代替染料的敏化劑材料的吸收范圍最好在可見光以及紅外光區(qū)。近期的研究表明，窄帶隙的無機(jī)半導(dǎo)體材可代替染料作為敏化劑，將這些材控制在子效應(yīng)范圍內(nèi)，則成為子點(diǎn)敏化劑。使用量子點(diǎn)作為光敏劑的太陽能電池稱為量子點(diǎn)敏化太陽能電池(QuantumDot-sensitizedSolarCells,QDSSCs，以下簡稱。DSSC)。量子點(diǎn)材料同傳統(tǒng)染料相比，具有價(jià)格低廉、吸收范圍寬廣和較為穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)。1998Nozik首先發(fā)表了用磷化銦(InP)半導(dǎo)體子點(diǎn)(QuantumDots)取代染敏化太陽能電池中的釕(Ru)絡(luò)合物的工作，開創(chuàng)了量子點(diǎn)敏化太陽能電池的先河［璀。子點(diǎn)敏化材具有量子點(diǎn)所特有的子限制效應(yīng)(QuantumConfinementEffect)、碰撞離化化效應(yīng)(ImpactIonization)、俄歇效應(yīng)(AugerEffect)以及小帶結(jié)構(gòu)，這些效應(yīng)可用來增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)化效。圖1-1是量子點(diǎn)敏化電池的結(jié)構(gòu)圖。Fig1-1ThestructureofQuantumDot-sensitizedSolarCell(QDSSC)2量子點(diǎn)敏化太陽能電池的研究背景2.1量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)與染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)相似，只是量子點(diǎn)取代了染料分子。它主要由透明導(dǎo)電玻璃，納晶多孔半導(dǎo)體薄膜、量子點(diǎn)光敏劑、電解質(zhì)和對(duì)電極幾部分組成的三明治結(jié)構(gòu)。2.L1透明導(dǎo)電玻璃透明導(dǎo)電玻璃(TransparentConductingOxide,TCO)是納晶多孔半導(dǎo)體薄膜的載體，主要起著讓光線透過，并收集注入到TiO的電子將其傳至外電路的作用。良好的TCO應(yīng)同時(shí)具有高透過率和強(qiáng)導(dǎo)電性，常用的有摻氟氧化錫(FluorinedopedTinOxide,FTO)和摻銦氧化錫(IndiumdopedTinOxide,ITO)兩種囪。其中，ITO的電阻為7/sq，F(xiàn)TO的電阻為8/sq。兩者最大的差異在于FTO的電阻會(huì)因?yàn)榻?jīng)過高溫煅燒而上升，適合后續(xù)TiO高溫?zé)Y(jié)的制程。2.1.2光電極2半導(dǎo)體光電極利用其寬帶隙的特性來提供電子傳輸?shù)耐?，它是光敏劑的載體，還負(fù)責(zé)將光敏劑激發(fā)產(chǎn)生的電子傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃。因此，對(duì)它的要求為：(1)對(duì)可見光透明，使光敏劑能吸收到足夠的可見光而被激發(fā)；(2)具有一定的傳導(dǎo)性，使電子可以傳導(dǎo)到導(dǎo)電玻璃上；(3)具有高比表面積，使光敏劑能被充分地吸附；具有多孔結(jié)構(gòu)，使電解液容易滲透⑹。常用的半導(dǎo)體為TiO，ZnO,SnO⑺這三種n型半導(dǎo)體。其中TiO最為常見，應(yīng)用的范圍最廣，取得的效率最高。白。的優(yōu)點(diǎn)為光穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、抗腐蝕性強(qiáng)且無毒。TiO有銳鈦礦，金紅石和板鈦礦三種晶相。其中電子傳導(dǎo)阻力較小的2銳鈦礦主要起電子傳遞作用，而有利于光子散射的金紅石相則可起增加電子被激發(fā)機(jī)率的作用。以銳鈦礦為主，混合適量的金紅石相能結(jié)合兩相的優(yōu)點(diǎn)，提高電池的轉(zhuǎn)化效率。其它的寬禁帶半導(dǎo)體NbO，InO和NiO等⑻都可用作光陽極。2523

Fig2-1Bandgapofwidebandgapsemiconductor2.1.3量子點(diǎn)光敏劑量子點(diǎn)光敏劑，起吸收光子并激發(fā)產(chǎn)生電子的作用，是區(qū)別染料敏化太陽能電池的主要地方。對(duì)量子點(diǎn)光敏劑的要求為：(1)能夠有效地附著在納晶多孔半導(dǎo)體薄膜上；(2)在可見光區(qū)具有較寬的吸收范圍和較強(qiáng)的吸光系數(shù)；(3)激發(fā)態(tài)壽命要長，以保證激發(fā)態(tài)將電子注入到半導(dǎo)體多孔膜內(nèi)而不躍遷回基態(tài)；(4)與半導(dǎo)體多孔膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)相匹配，使激發(fā)的電子有效的注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(ConductionBand,CB)。目前用到的量子點(diǎn)光敏化劑主要有CdSe、CdS、CdTe、PbS、AgS、InP、PbSe、InAs和AgSe等⑼。幾種常用的窄禁帶半導(dǎo)體與TiO的能級(jí)結(jié)構(gòu)見圖2-2。2CdTeFig2-2BandgapofnarrowbandgapsemiconductorandTiO22.1.4電解質(zhì)電解質(zhì)(Electrolyte,EL)—般由還原態(tài)(Reduced,Red)和氧化態(tài)(Oxidized,Ox)物質(zhì)組成，起到還原氧化態(tài)敏化劑并使電流循環(huán)的作用［1。］。換話說，就是將累積在量子點(diǎn)價(jià)帶上的空穴通過氧化還原反應(yīng)向外傳遞，減少空穴密度以使得熱電子與量子點(diǎn)的空穴發(fā)生再復(fù)合，因此電解質(zhì)對(duì)量子點(diǎn)的還原速必須大于量子點(diǎn)本身電子空穴復(fù)合的速。理想的電池電解質(zhì)應(yīng)具備以下特性：氧化/還原電勢(shì)較低，使開路電壓較大。氧化/還原對(duì)在溶劑中的溶解度要高，以保證足夠濃度的電子。在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)要大，以利于傳質(zhì)。在可見光區(qū)沒有很強(qiáng)的吸收,以免與敏化劑的吸收競爭。其氧化態(tài)和還原態(tài)的穩(wěn)定性要高，使用壽命要長。自身有較快的氧化/還原可逆反應(yīng)速率，有利于再生和電子傳輸。不會(huì)腐蝕電池中的其它部分,如敏化劑、工作電極和對(duì)電極。QDSSC中的電解質(zhì)可以分為液態(tài)電解質(zhì)，)隹固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)。常用KFe(CN)/KFe(CN)等【if。4636的氧化/還原對(duì)有I-/I3-，還有S2-/SnKFe(CN)/KFe(CN)等【if。4636QDSSC對(duì)電極的制作通常是在TCO上鍍上一層數(shù)十納米厚的屬薄膜來做為電池的陰極，作用是催化氧化態(tài)電解質(zhì)迅速的被還原并與工作電極構(gòu)成回路。此層屬薄膜通常選用鉑材質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)在于除了降低電阻外問，亦具有極高的活性,可扮演觸媒的角色來促進(jìn)氧化態(tài)電解質(zhì)迅速的還原。除此之外，鉑可抵抗碘離子/碘電解質(zhì)的腐蝕。良好的對(duì)電極應(yīng)具備電阻小以及對(duì)所用的電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)催化活性好的特，性。2.2量子點(diǎn)敏化太陽能電池的工作原理圖1-5同時(shí)也表示了量子點(diǎn)敏化太陽能電池的工作原理，即光電流的產(chǎn)生過程，電子通常經(jīng)歷以下七個(gè)過程［15］：量子點(diǎn)(QD)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(QD*):QD+hvfQD*激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)將電子注入到氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中(電子注入速率常數(shù)為k)：QD*fQD++e-(CB)氧化物導(dǎo)帶(CB)中的電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)胶蠼佑|面(backcontact，用BC表示)后而流入到外電路中：e-(CB)fe-(BC)納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入TiO2膜孔中的I3-離子復(fù)合(速率常數(shù)用ketTOC\o"1-5"\h\z表示):23I-+2e-(CB)f3I-導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)量子點(diǎn)之間的復(fù)合(電子回傳速率常數(shù)為kb):QD++e-(CB)fQDbI-離子擴(kuò)散到對(duì)電極(CE)上得到電子再生：3/、I-+2e-(CE)f3I-I-離子還原氧化態(tài)量子點(diǎn)可以使量子點(diǎn)再生：3I-+2QD+fI-+QD量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)的壽命越長，越有利于電子的注入，而激發(fā)態(tài)的壽命越短，激發(fā)態(tài)分子有可能來不及將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中就已經(jīng)通過非輻射衰減而躍遷到基態(tài)。(2)、(5)兩步為決定電子注入效率的關(guān)鍵步驟。電子注入速率常數(shù)(、.)與逆反應(yīng)速率常數(shù)(k)之比越大(一般大于3個(gè)數(shù)量級(jí))，電荷復(fù)合的機(jī)會(huì)越小，'電子注入的效率就越高1I-離子還原氧化態(tài)染料可以使量子點(diǎn)再生，從而使量子點(diǎn)可以反復(fù)不斷地將電子注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶中。I-離子還原氧化態(tài)量子點(diǎn)的速率常數(shù)越大，電子回傳被抑制的程度越大，這相當(dāng)于I-離子對(duì)電子回傳進(jìn)行了攔截(interception)。步驟(5)是造成電流損失的一個(gè)主要原因，因此電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中的傳輸速度(步驟(3))越大，而且電子與I-離子復(fù)合的速率常數(shù)k越小，電流損失就越小，光生電流越大。步驟^生成的己離子擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子變成I-離子(步驟(6))，從而使I-離子再生并完成電流循環(huán)。在常規(guī)的半導(dǎo)體太陽能電池(如硅光伏電池)中，半導(dǎo)體起兩種作用：其一為捕獲入射光；其二為傳導(dǎo)光生載流子。但是，對(duì)于量子點(diǎn)敏化太陽能電池，這兩種作用是分別執(zhí)行的us。當(dāng)電解液注入電池中而充滿整個(gè)TiO多孔膜時(shí)，形成半導(dǎo)體/電解質(zhì)介面(SEI)，由于顆的尺寸僅為幾十納米，并1足以形成有效的空間電荷層來使電子空穴對(duì)分離，當(dāng)量子點(diǎn)吸收光后，激發(fā)態(tài)電子注入TiO導(dǎo)帶在皮秒量級(jí)，而結(jié)合過程(電子返回染基態(tài))在微秒量級(jí)，因此前者電子傳遞速率甚至可達(dá)后者的106倍，這樣就形成光誘導(dǎo)電荷分離的動(dòng)學(xué)基礎(chǔ)，可看出光誘導(dǎo)分離非常有效，造成凈電子出，另一過程(電子與I」結(jié)合)經(jīng)測(cè)結(jié)果為10-11-10-9A/cm2，但可經(jīng)過4-tert-butylpyridine處或制備復(fù)合電極來抑制。電子在多孔膜中的傳遞并如在單晶中快，因此必須盡可能地減少電子通過徑與穿越晶界數(shù)，故存有一最佳膜厚對(duì)應(yīng)最大光電值。量子點(diǎn)敏化太陽能電池與p-n結(jié)半導(dǎo)體電池同之處，在于光捕獲、電荷分離、電荷傳遞分別由量子點(diǎn)、量子點(diǎn)/半導(dǎo)體介面和納米晶多孔膜分別擔(dān)任，因此電子空穴對(duì)能有效地分離。2.3量子點(diǎn)敏化太陽能電池的優(yōu)勢(shì)2.3.1量子限制效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體體材構(gòu)成的原子數(shù)極大時(shí)，電子能級(jí)呈現(xiàn)為連續(xù)的帶狀，實(shí)際上此帶狀能級(jí)是由無數(shù)能級(jí)間隔極小的電子能級(jí)所構(gòu)成。當(dāng)子尺寸下時(shí)，原子數(shù)大幅減少使得電子能級(jí)間隔變大，連續(xù)狀的能帶逐漸分，能帶也因此變寬，電子能級(jí)隨子尺寸的變化狀況如圖2-3所示。該效應(yīng)使材的光、電、磁等特性與體材料有極大的差異，其中吸收和發(fā)光光譜與子尺寸間有依賴(size-dependent)關(guān)系，如圖2-4中所示，當(dāng)徑逐漸下時(shí)，CdS的吸收及發(fā)光光譜有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象(blueshift)，代表能帶寬度隨著徑的下而增加。當(dāng)徑尺寸小于激子波耳半徑，即到達(dá)子尺寸mo在子尺度的空間中，由于電子被限制在狹小的范圍內(nèi)，平均自由程縮短，電子容形成激子(exciton)，并產(chǎn)生激子吸收峰。徑越小，激子的濃越高，激子的吸收與發(fā)光效應(yīng)將會(huì)明顯，這稱為子限制效應(yīng)。ElectronicorbitQuantumDotBulkpraperty1atom1D2atomsID4atoms10BatomsFigure2-3Thechangeofenergybandwithdifferentparticlesizes.3103604.10460510k(rm)Figure2-4UV/Visabsorptionandphotoluminescence(PL)spectraoftheCdS

nanocrystalswithdifferentsizes.2.3.2碰撞離化效應(yīng)與俄歇復(fù)合效應(yīng)碰撞離化效應(yīng)，又名多激子激發(fā)效應(yīng)(MultipleExcitonGeneration,MEG)，是指在一半導(dǎo)體材中，當(dāng)外界提供大于兩個(gè)能帶的能時(shí)，被激發(fā)的電子會(huì)以熱電子的形式存在，當(dāng)此熱電子由高能級(jí)激發(fā)態(tài)回到低能級(jí)激發(fā)態(tài)時(shí)，所釋放的能可將另一個(gè)電子由價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶，此稱為碰撞離化化效應(yīng)。用此效應(yīng)，一個(gè)高能的光子可以激發(fā)兩個(gè)或數(shù)個(gè)熱電子g。相對(duì)于碰撞離化效應(yīng)，俄歇復(fù)合效應(yīng)意指其中一個(gè)熱電子與空穴因復(fù)合所釋放的能，可趨使另一個(gè)熱電子向高的能級(jí)躍遷，如此一來可以延長導(dǎo)帶中熱電子的壽命。但在半導(dǎo)體塊材中熱電子的冷卻速非?？欤陨鲜鰞蓚€(gè)效應(yīng)并明顯；然而，當(dāng)半導(dǎo)體達(dá)子點(diǎn)尺寸時(shí)，連續(xù)的導(dǎo)帶逐漸分裂成許多細(xì)小的能級(jí)，使得熱電子冷卻速變慢，所以碰撞離化化效應(yīng)和俄歇復(fù)合效應(yīng)能有效發(fā)揮。在文獻(xiàn)中提到［19］，以4eV的光子來激發(fā)硅晶中的電子(大約是3.6倍硅晶之能帶)，只能得到5%的碰撞離化效，也就是子產(chǎn)(Quantumyield)為105%。改以3.9nm的PbSe子點(diǎn)為材，并用相當(dāng)于4倍能帶能的光子來激發(fā)電子時(shí)，將可以得到300%的子產(chǎn)。又根據(jù)Shockley和Queisser的計(jì)算如，用單一能帶材來吸光的太陽能電池其理論電池效最高可達(dá)31%，這與目前結(jié)晶硅太陽能電池最佳的效25%相差遠(yuǎn)。然而，用子點(diǎn)的碰撞離化及俄歇復(fù)合的效應(yīng)，則子點(diǎn)敏化太陽能電池的最高理論電池效可達(dá)到66%［21］，遠(yuǎn)比單一能級(jí)的有機(jī)染DSSC高出一倍，足見子點(diǎn)在DSSC應(yīng)用上的潛。2.3.3小帶效應(yīng)半導(dǎo)體材在子化后會(huì)產(chǎn)生能帶分的現(xiàn)象，因此在各子點(diǎn)之間會(huì)產(chǎn)生許多細(xì)小而連續(xù)的能級(jí)，如圖2-5所示，稱為小帶。這種能級(jí)結(jié)構(gòu)可以低熱電子的冷卻速，且為熱電子提供許多好的傳導(dǎo)和收集徑，使熱電子能在較高能級(jí)處向外傳出，因此可得到較高的光電壓［2L此效應(yīng)與前述的碰撞離化化效應(yīng)同，通過碰撞離化化效應(yīng)可增加電池的光電，而小帶效應(yīng)則提高電池的光電壓。子點(diǎn)敏化劑與單一能帶的有機(jī)染相較，子點(diǎn)敏化太陽能電池能通過碰撞離化效應(yīng)得到高于100%的子產(chǎn)，用俄歇復(fù)合效應(yīng)提高熱電子的壽命，通過小帶使電子傳向外電并提高電池的光電壓，此外通過子點(diǎn)徑的控制，或是混用同吸光范圍的子點(diǎn)材，將可達(dá)到媲美有機(jī)染的全波長吸光。除此之外，子點(diǎn)材因具有耐熱的特性，能適用的范圍廣。因此子點(diǎn)敏化太陽能電池被視為一個(gè)具高潛的未來電池。Figure2-5Configurationofminiband.2.4量子點(diǎn)敏化太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀對(duì)于昂貴的染，半導(dǎo)體是一個(gè)很好的替代品，經(jīng)光子激發(fā)后電子可由子點(diǎn)注入光陽極，如今已經(jīng)有許多研究小組提出了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。在子點(diǎn)敏化太陽能電池的研究上，CdS［23］、CdSe［24］、InP、PbS、PbSe、InAs和PbTes］等是熱門的光敏化材，此外，Au、AgS、SbS和BiS也有相關(guān)的研究發(fā)表。而現(xiàn)今最佳效22323為碲化鎘、硒化鎘共敏化得到的4.2%。這些材中CdS的導(dǎo)帶最低能級(jí)位置高于TiO導(dǎo)帶最低能級(jí)，有于電子注入至TiO電極上；而CdSe、CdTe、InP、PbS和PbSe等材，具有較低能帶，可吸收極廣的可見光，甚至達(dá)紅外光區(qū)域的吸收如。雖然子點(diǎn)具備許多有機(jī)染具有的理論效率高、價(jià)格低廉和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但目前使用子點(diǎn)作為光敏化劑的研究仍是少數(shù)，發(fā)展也相當(dāng)遲緩，所達(dá)到的最高轉(zhuǎn)換效率也低于DSSC。對(duì)子點(diǎn)染料敏化太陽能電池探討的幾個(gè)代表文獻(xiàn)于表1-1中。Table1-1ThedevelopmentstatusofQuantumDot-saifatizeelSolai-CellEfficiencyAicliitecti.ueLightsoLuceReference1.36%FTQjTiO.ZSAM-CdS-QD/CBD/Tiiioclide/PtAM1,5GillLunmatiaii100iiAWcm2371.27%ITO/nOj-ALi/Fe^/.^/PtXenonlamp10inW/cm2540.6%OTE/riO/NP；./CdSe/polysiilficleelectidlyte/PtXenonlamp580.7%Ti/nO/NT^./CdSa/pdysLilficleelectidlyte/PtXenonlamp582.9%ITO/TiO2ZSAM-CdS-QD/CdSe/Zi^/polysLilfideelectiolyte/AuAM1,5GillLunmatiaii100592.5量子點(diǎn)敏化電極的制備方法量子點(diǎn)敏化半導(dǎo)體電極的制備有五種方法。預(yù)先制備量子點(diǎn),純化后分散在溶液里，將納米多孔TiO薄膜浸入溶液中吸附量子點(diǎn)。由于量子點(diǎn)靠物理吸附作用結(jié)合，電池的穩(wěn)定性較差。用雙官能團(tuán)的橋連分子(通常一端為羧基，與TiO相連，一端為疏基，能牢固地結(jié)合在量子點(diǎn)表面)能穩(wěn)定量子點(diǎn)，使其化學(xué)吸附而復(fù)合到TiO2薄膜的表面和孔洞中，也稱自組裝方法(self-assemble，SA)[27]O在納米多孔TiO2薄膜上原位合成量子點(diǎn)況。它也分兩種，一種為連續(xù)化學(xué)浴沉積(successivechemicalbathdeposition,S-CBD)，又稱連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(successiveioniclayerabsorptionandreaction,SILAR)，即將納米多孔TiO2薄膜交替浸入兩種鹽溶液，在其表面生成量子點(diǎn)；另一種為化學(xué)浴沉積(chemicalbathdeposition,CBD)，是將納米多孔TiO薄膜浸入同時(shí)含有陽離子和陰離子的前驅(qū)體的溶液中生成量子點(diǎn)。2噴霧熱解法(spraypyrolysisdeposition,SPD)[29]。將量子點(diǎn)的前驅(qū)溶液霧噴在預(yù)先放置在加熱板上的多孔半導(dǎo)體薄膜上，在加熱的條件下，前驅(qū)溶液會(huì)產(chǎn)生量子點(diǎn)附在多孔半導(dǎo)體薄膜上。電沉積方法(electrodeposition,ED)。將預(yù)先制備好的量子點(diǎn)在加壓后電場(chǎng)的作用下沉積在多孔半導(dǎo)體薄膜工作電極上[3。]。3量子點(diǎn)敏化太陽能電池的性能改善3.1量子點(diǎn)敏化太陽能電池研究進(jìn)展中出現(xiàn)的問題[31]QDSC中QD上的光生電子在注入TiO的同時(shí)，還經(jīng)受著電子的輻射復(fù)合(r)和無輻射復(fù)合(r)，以及QD上的缺陷捕獲電子和電子與電解質(zhì)的復(fù)合(r);而當(dāng)QD將電子注入到nrTiO2導(dǎo)帶但還未被收集之前，還會(huì)經(jīng)歷與QD的表面態(tài)復(fù)合；與QD中的空穴復(fù)合。由上匕可見染料在DSC的復(fù)合中不起直接作用，而在QDSC中QD直接參與復(fù)合過程，復(fù)合的過程竟然有5種之多，這一點(diǎn)使它與DSC具有顯著的不同，復(fù)合過程的存在會(huì)降低電子的注入效率，從而降低了入射光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)。QDSC中使用到的吸光劑主要是II-VI組化合物CdS、CdSe和CdTe或者其中幾種QD的聯(lián)合使用㈣。作為QD材料，當(dāng)其尺寸小于激子波爾半徑時(shí)，其尺寸的變化是會(huì)伴隨著帶隙的變化，從而改變著QD吸收太陽光的起始位置。量子點(diǎn)敏化太陽能電池的效率始終無法與染料敏化太陽能電池的效率相比，其中一個(gè)原因就是量子點(diǎn)的附著量太低(因?yàn)槠涑叽绱?。QDSC中用到的電解質(zhì)通常為NaS，S的水溶液，但是因?yàn)樗谋砻鎻埩Υ?，難于滲透到TiO膜的介孔中，因此光電極和電解質(zhì)不能緊密接觸，導(dǎo)致它對(duì)QD還原能力的發(fā)揮不完全，電池性能就差。3.2提升量子點(diǎn)敏化太陽能電池性能的方法QDSC的性能可以從兩個(gè)方面提升，一個(gè)方面是組成電池各部分材料的性能改善，另一方面是從方法的角度對(duì)電池性能進(jìn)行改善。3.2.1防護(hù)層處理TiO薄膜中存在著大量的表面態(tài)。Zhang等的在TiO表面制備了SrTiO層，鈍223化了TiO的表面態(tài)，形成夾層的能帶結(jié)構(gòu)顯著降低了電極表面的電荷復(fù)合，使電池的外量子效率增加了70%。Zhu等"在TiO/CdS電極間加入ZnO層，引入了能量壁壘并鈍化了^O膜表面缺陷，從而有利于電子傳輸，降低電荷復(fù)合。量子點(diǎn)也存在表面態(tài)。Shen等"用ZnS修飾CdSe量子點(diǎn)的表面后，電池的光電流密度，開路電壓和光電轉(zhuǎn)化效率都有顯著提高。3.2.2摻雜碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定，性。引入碳納米管層能夠提高電荷收集效率，抑制暗電流。Lee等照?qǐng)?bào)道了在ITO上噴涂了單壁碳納米管(SWCNTs)之后制備CdS/TiO2量子點(diǎn)敏化電池。發(fā)現(xiàn)SWCNTs在光照下增加了短路電流，在黑暗條件下減少了暗電流。表明SWCNTs在TiO/CdS和ITO間形成了勢(shì)壘，抑制了電子從TiO或CdS量子點(diǎn)的導(dǎo)帶向電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移。由于提高了電荷收集效率，減少了電荷復(fù)合，能量轉(zhuǎn)換效率增加了50%。石墨烯"由于具有良好的導(dǎo)電性和電子傳輸性能，也被摻入二氧化鈦膜中用作光陽極，起到抑制電子復(fù)合和提高電子傳輸?shù)淖饔谩?.2.3共敏化量子點(diǎn)單一敏化受吸收光譜的限制，難以與太陽的發(fā)射光譜相匹配，采用共敏化可使吸收光譜互補(bǔ)，拓寬光譜響應(yīng)范圍，提高電極的太陽光利用率。Ivan等將N染料分子附在CdSe量子點(diǎn)上，檢測(cè)到N染料分子使得量子點(diǎn)注入到TiO薄膜內(nèi)的電子增加了5倍郭］。此外，CdS，PbS量子點(diǎn)都被用來與染料進(jìn)行了共敏化的，這些量子點(diǎn)的作用是增強(qiáng)光吸收，拓寬吸收范圍，降低電荷復(fù)合。將不同尺寸或不同類型的量子點(diǎn)進(jìn)行共敏化能有效提高量子點(diǎn)敏化電池的轉(zhuǎn)化效率［40］。Yang等［41］制備YPbS，CdS量子點(diǎn)敏化的TiO2納晶薄膜光電化學(xué)電極。結(jié)果表明共敏化的TiO/PbS/CdS/ZnS電極在400nm光照下產(chǎn)生了近100%的IPCE，并且電極的光穩(wěn)定性得到很大提高。作為新一代太陽能電池，量子點(diǎn)敏化太陽能電池具有成本低廉、制作工藝簡單，理論轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)點(diǎn)，但目前的轉(zhuǎn)化效率不高，還有很大的研究空間和發(fā)展前景。文中從電荷復(fù)合、量子點(diǎn)的光捕獲、光陽極的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)和對(duì)電極5個(gè)方面分析了量子點(diǎn)敏化太陽能電池效率仍遠(yuǎn)低于染料敏化太陽能電池的原因，以及針對(duì)以上5個(gè)方面相關(guān)研究者們采取的改進(jìn)措施。量子點(diǎn)敏化太陽能電池中的電荷復(fù)合嚴(yán)重影響著其光電轉(zhuǎn)化效率，研究結(jié)果顯示目前的制備技術(shù)如在量子點(diǎn)敏化劑上沉積鈍化層，在FTO電極上制備TiO致密層以及優(yōu)化量子點(diǎn)敏化劑厚度和TiO膜的厚度都可以顯著降低復(fù)合效率，從而提高QDSC的光電轉(zhuǎn)化效率。量子點(diǎn)敏化太陽能電池中最常用到的光敏化劑是CdSe，CdSe通常只能吸收650nm以下波長的太陽光，通過使用窄帶隙的PbS量子點(diǎn)或者將CdSe與有機(jī)染料共敏化可以將吸光范圍向650nm以上擴(kuò)展，從而可以提高敏化劑的光捕獲效率。至于的光陽極結(jié)構(gòu)，由于量子點(diǎn)的尺寸大于有機(jī)染料的尺寸，因而需要利用大尺寸的半導(dǎo)體顆粒或大管徑的納米管來制備氧化物半導(dǎo)體膜，以使量子點(diǎn)敏化劑有效地附著，以及電解質(zhì)的滲透。對(duì)于電解質(zhì)來說，因此開發(fā)高效穩(wěn)定的液態(tài)電解質(zhì)或開發(fā)出高效率的固態(tài)電解質(zhì)解決電解質(zhì)不夠高效的方法之一。參考文獻(xiàn)FuY.S,SunJ.,XieY.,etal.ZnOhierarchicalnanostructuresandapplicationonhigh-efficiencydye-sensitizedsolarcells[J].MaterialsScienceandEngineeringB-AdvancedFunctionalSolid-StateMaterials,2010,166(3):196-202.GreenM.A.,EmeryK.,HishikawaY.,etal.Solarcellefficiencytables(version39).Prog.Photovolt:Res.Appl.,2012,20(1):12-20.YellaA.,LeeH.W.,TsaoH.N.,etal.Porphyrin-SensitizedSolarCellswithCobalt(II/III)-BasedRedoxElectrolyteExceed12PercentEfficiency.Science,2011,334:629-633.ChangJA,ImSH,LeeYH,etal.Panchromaticphoton-harvestingbyhole-conductingmaterialsininorganic-organicheterojunctionsensitized-solarcellthroughtheformationofnanostructuredelectronchannels.NanoLett,2012,12:1863-1867.LeeJW,SonDY,AhnTK,etal.Quantum-dot-sensitizedsolarcellwithunprecedentedlyhighphotocurrent.SciRep,2013,3:1050.EtgarL,MoehlT,GabrielS,etal.LightenergyconversionbymesoscopicPbSquantumdots/TiO2heterojunctionsolarcells.ACSNano,2012,6:3092-3099.SantraPK,NairPV,ThomasKG,etal.CuInS2-sensitizedquantumdotsolarcell.Electrophoreticdeposition,excited-statedynamics,andphotovoltaicperformance.JPhysChemLett,2013,4:722-729.HuX,ZhangQ,HuangX,etal.AqueouscolloidalCuInS2forquantumdotsensitizedsolarcells.JMaterChem,2011,21:15903-15905.SamburJB,NovetT,ParkinsonBA.Multipleexcitoncollectioninasensitizedphotovoltaicsystem.Science,2010,330:63-66.JouJH,ShenSM,LinCR,etal.Efficientvery-highcolorrenderingindexorganiclight-emittingdiode[J].OrganicElectronics,2011,12(5):865-868.ImJH,LeeCR,LeeJW,etal.6.5%efficientperovskitequantum-dot-sensitizedsolarcell.Nanoscale,2011,3:4088-4093.YooB,KimKJ,BangSY,etal.ChemicallydepositedblockinglayersonFTOsubstrates:Effectofprecursorconcentrationonphotovoltaicperformanceofdye-sensitizedsolarcells.JElectroanalChem,2010,638:161-166.RohSJ,ManeRS,MinSK,etal.Achievementof4.51%conversionefficiencyusingZnOrecombinationbarrierlayerinTiObaseddye-sensitizedsolarcells.ApplPhysLett,2006,89:253512.KimJ,ChoiH,NahmC,etal.TheffectofablockinglayeronthephotovoltaicperformanceinCdSquantum-dot-sensitizedsolarcells.JPowerSources,2011,196:10526-10531.GuanJ,ZhangJ,YuT,etal.InterfacialmodificationofphotoelectrodeinZnO-baseddye-sensitizedsolarcellsanditsefficiencyimprovementmechanism.RSCAdv,2012,2:7708-7713.Gonzdlez-PedroV,XuXQ,Mora-SeroI,etal.Modelinghigh-efficiencyquantumdotsensitizedsolarcells.ACSNano,2010,4:5783-5790.YellaA,LeeHW,TsaoHN,etal.Porphyrin-sensitizedsolarcellswithcobalt(II/III)-basedredoxelectrolyteexceed12percentefficiency.Science,2011,334:629-634.ChungI,LeeB,HeJ,etal.All-solid-statedye-sensitizedsolarcellswithhighefficiency.Nature,2012,485:486-489.TianHN,YangXC,ChenRK,etal.Ametal-free“blackdye”forpanchromaticdye-sensitizedsolarcells.EnergyEnvironSci,2009,674-677.YumJH,BaranoffE,WengerS,etal.Panchromaticengineeringfordye-sensitizedsolarcells.EnergyEnvironSci,2011,4:842-857.JungSW,KimJH,KimH,etal.CdSquantumdotsgrownbyinsituchemicalbathdepositionforquantumdot-sensitizedsolarcells.JApplPhys,2011,110:044313.ZhangQ,ChenG,YangY,etal.TowardhighlyefficientCdS/CdSequantumdots-sensitizedsolarcellsincorporatingorderedphotoanodesontransparentconductivesubstrates.PhysChemChemPhys,2012,14:6479-6486.ZhuG,PanL.K.,XuT"SunZ.,etal.MicrowaveassistedchemicalbathdepositionofCdSonTiO2filmforquantumdot-sensitizedsolarcells.J.Electroanal.Chem.,2011,659(2):205-208.ZhuG,PanL.K.,XuT.,etal.One-StepSynthesisofCdSSensitizedTiO2PhotoanodesforQuantumDot-SensitizedSolarCellsbyMicrowaveAssistedChemicalBathDepositionMethod.ACSAppl.Mater.Interfaces,2011,3(5):1472-1478.LeeY.H.,ImS.H.,RheeJ.H.,etal.Performanceenhancementthroughpost-treatmentsofCdS-sensitizedsolarcellsfabricatedbyspraypyrolysisdeposition.ACS.Appl.mater.Interface,2010,2(6):1648-1652.ZhuG.,LvT"PanL.K.,etal.AllspraypyrolysisdepositedCdSsensitizedZnOfilmsforquantumdot-sensitizedsolarcells.J.AlloysCompd.,2011,509(2):362-365.SalantA,,S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