第八章現(xiàn)代物理實驗方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

第八章現(xiàn)代物理實驗方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用第1頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)電磁波的一般概念

電磁波譜包括一個極廣闊的區(qū)域。

100nm200nm400nm800nm20μm500μmX射線遠(yuǎn)紫外近紫外可見光近紅外遠(yuǎn)紅外無線電波ν=c/λν：頻率單位赫（Hz）c：速度3*1010（cm/s）λ：波長（cm）

波長愈短，頻率愈高，則波長與頻率呈反比關(guān)系。頻率愈高（波長愈短）獲得的能量愈大。ΔE=hh=planck常數(shù)6.626*10—34J/SΔE是獲得的能量第2頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一紫外光的波長較短（一般指100—200nm）。能量較高，當(dāng)它照射到分子上時，會引起分子中價電子能級的躍遷。核磁共振譜的能量更低（一般指60—250MHz，波長約105cm）它產(chǎn)生的是原子核自旋能級的躍遷。紅外光的波長較長（一般指2.5—25μm），能量稍低，它只能引起分子中成鍵原子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷。分子吸收光譜

可分為三類：

1．轉(zhuǎn)動光譜

2．振動光譜

3．電子光譜

第3頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜1．基本原理：分子吸收紫外光，能引起價電子的躍遷。一、紫外光譜（UV）及其產(chǎn)生2．電子躍遷及類型①σ→σ*躍遷：②π→π*：第4頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一第一種方式是n→π*未共用的電子激發(fā)躍入π*軌道，產(chǎn)生吸收帶稱為R帶，在200nm以上。③n電子的躍遷：第二種方式是

n→σ*，這種躍遷所需的能量大于上述的n→π*，故醇、醚均在遠(yuǎn)紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。

第5頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．朗勃特—比爾定律c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；

E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）2．紫外光譜圖以消光系數(shù)或用摩爾消光系數(shù)ε或logε為縱坐標(biāo)。

以波長（λ）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光吸收曲線，即紫外光譜圖。第6頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一3．紫外光譜圖中常見的吸收帶：R、A、B、ER吸收帶為n→π*躍遷所引起的吸收帶。如＞C=O、—NO2、—CHO等。特點：吸收強(qiáng)度弱。εmax＜100（logε＜2），吸收峰波長一般在270nm以上。K吸收帶為π→π*躍遷所引起的吸收帶，如共雙鍵。特點：吸收峰很強(qiáng)。εmax＞1000（logε＞4）。B吸收帶為苯的π→π*躍遷所引起的吸收帶。特點：一寬峰。其波長在230nm~270nm之間，中心在254nm，ε約為204左右。E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵π→π*躍遷所引起的吸收帶。第7頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1．紫外光譜適用于具有不飽和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，特別共軛結(jié)構(gòu)的化合物。2．隨著共軛體系的增長，吸收峰的向長波和可見光方向移動，顏色加深。3．在共軛鏈的一端引入含有未共用電子的基團(tuán)，可產(chǎn)生p-π共軛作用，吸收峰的向長波和可見光方向移動，顏色加深。4．一般反式異構(gòu)體λmax的波長大于順式異構(gòu)體。助色基：含有未共用電子的基團(tuán)如：—NH2、—NR2、—OH、—Cl、—Br等等?？僧a(chǎn)生p-π共軛作用，（形成多電子共軛體系），常使化合物的顏色加深。第8頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一第9頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)紅外光譜紅外光譜一、基本原理二、紅外光譜譜圖的表示方法三、解圖注意事項

四、圖解析實例

第10頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一1．分子的振動類型伸縮振動彎曲振動機(jī)械模型：收頻率可用波數(shù)表示：σ=一、基本原理鍵長有變化，鍵角不變。鍵長不變，鍵角有變化。第11頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一2．基本振動數(shù)：

一個多原子分子可能存在很多振動方式：3．產(chǎn)生吸收峰的條件：

只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動才能吸收紅外光而發(fā)生振動能級躍遷。第12頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一4．紅外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：①C—H伸縮振動，在波數(shù)2850—3000cm—1間將出現(xiàn)吸收峰。②O—H伸縮振動，在波數(shù)2500—3650cm—1間將出現(xiàn)吸收峰。④C=0伸縮振動，在波數(shù)1730cm出現(xiàn)吸收峰⑤表8-3紅外光譜中的八個重要區(qū)段。⑥表8-4一些重要基團(tuán)的特征頻率。⑦吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動，供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動。③而C—O—H其平均的彎曲振動會在1250—1500cm—1間出現(xiàn)吸收峰第13頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一例：⑴CH3CH=OνC=O1730cm—1，

CH3（C6H5）C=OνC=O1680cm—1

吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動，所以苯基是供電基。⑵RCH=OνC=O1730cm—1νC=O1800cm—1增加，Cl是吸電基（+C〈-I）。νC=O1650—1690cm—1

降低，NH2是供電基，所以+C〉-I。第14頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一二、紅外光譜譜圖的表示方法1．吸收峰的位置多用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)以表示吸收峰的位置。波長單位：微米μm。波數(shù)（σ）cm—1。2．吸收峰的強(qiáng)度

吸收百分率（A%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度時，吸收帶向上為峰。

透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度時，吸收帶向下為谷。三、解析譜圖注意事項1．IR光譜是測定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對映異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用IR光譜來鑒別這類異構(gòu)體。第15頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一2．某些吸收峰不存在，可以確信某某基團(tuán)不存在（但處于對稱位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動往往也不顯吸收峰）；相反，吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。3．在一個光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因為有些峰是分子作為一個整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個基團(tuán)振動吸收的疊加。四、紅外光譜圖解析實例第16頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一第17頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一≡C—H的吸收帶較芳烴的C—H在較高頻率處出現(xiàn)。在2110cm-1處的吸收帶（弱）是C≡C的伸縮振動。在1600cm-1處（弱）和1500cm-1處（強(qiáng)）都是苯核的吸收帶。圖8-10：某化合物分子式為C11H24，其紅外光譜如下，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。第18頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一2960~2930cm-1處和2870~2850cm-1處有強(qiáng)吸收峰，可知為CH3和CH2的C—H不對稱伸縮和對稱伸縮振動的吸收峰；在1375~1380cm-1處有甲基特征峰，因此確認(rèn)為正烷烴；在1470~1460cm-1處和1380~1370cm-1處有面內(nèi)彎曲振動吸收峰以及在725cm-1處有弱的面外彎曲振動吸收峰。這些相關(guān)峰又引證了上述特征峰所揭示的飽和正烷烴的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步確認(rèn)為正十一烷。第19頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一圖8-11：一揮發(fā)性的無色液體，經(jīng)元素分析結(jié)果C占91.4%，H占8.7%，它的紅外光譜如圖所示，確定這個化合物的結(jié)構(gòu)。計算其分子式為C7H8，按其不飽和度很可能是一個芳烴。在3030cm-1吸收峰為Ar—H伸縮振動，在1600~1450cm-1處有三個吸收峰，為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，說明存在苯環(huán)。在2960~2870cm-1處的吸收峰是—CH3的C—H伸縮振動吸收峰；在1357~1380cm-1處出現(xiàn)甲基的特征峰，因此可確認(rèn)它為甲苯。在1225~950cm-1處出現(xiàn)Ar—H面內(nèi)彎曲弱吸收峰；在900~690cm-1處出現(xiàn)Ar—H面外彎曲強(qiáng)吸收峰；在1470~1460cm-1處出現(xiàn)C—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；在725cm-1處出現(xiàn)C—H面外彎曲振動吸收峰；這些相關(guān)峰又引證了上述特征峰所提示的烷基取代芳烴的結(jié)構(gòu)，因此可進(jìn)一步確認(rèn)它為甲苯。第20頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一作業(yè)7圖8-32：1．2960~2870cm-1處是甲基、亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰。2．~1730cm-1處是C=O的伸縮振動吸收峰。3．~1380cm-1處是甲基的C—H彎曲振動吸收峰。4．~1245cm-1處是C—O—C伸縮振動吸收峰。5．~1050cm-1處是C—O—C伸縮振動吸收峰。第21頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一作業(yè)7圖8-33：

1．C=C—H的伸縮振動吸收峰，中等強(qiáng)度，~3080cm-1，與烷烴中的C—H伸縮振動吸收峰，波數(shù)增大，原因是碳原子的雜化軌道從sp3到sp2增加了碳?xì)滏I的強(qiáng)度，從而使伸縮振動頻率增加；2．是甲基、亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰，2960~2870cm-1；3．~1640cm-1處是C=C伸縮振動吸收峰；4．~1460cm-1是C—H的彎曲振動吸收峰；5．~1380cm-1是C—H的彎曲振動吸收峰；6．是RC=CH2末端乙烯基的彎曲振動吸收峰。995~910cm-1第22頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)核磁共振譜一、基本知識當(dāng)ms=+時，如果取其方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當(dāng)ms=-時，如果取其方向與外磁場方向相反，為高能級（高能態(tài)）。1．氫的自旋量子數(shù)（ms）第23頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一2．核磁共振

若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振。第24頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一3．核磁共振譜①信號的數(shù)目：說明在分子中不同種類的質(zhì)子有幾種。②信號的位置（化學(xué)位移）：說明每種質(zhì)子的電子環(huán)境的某些情況。③信號的強(qiáng)度（峰的面積）：說明每種質(zhì)子有幾個。④信號的裂分：自旋-自旋偶合，可提供鄰近質(zhì)子數(shù)目、類型及相對位置的情況。核磁共振譜圖可提供如下的信息：第25頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一（一）屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移⒈屏蔽效應(yīng)：在外加磁場的作用下引起了電子環(huán)流在環(huán)流中產(chǎn)生了感應(yīng)磁場電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個感應(yīng)磁場使質(zhì)子產(chǎn)生對抗磁場實際質(zhì)子所感受到的磁場強(qiáng)度減弱了這時的質(zhì)子受到屏蔽作用。二、核磁共振氫譜第26頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一質(zhì)子周圍電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)也越大，即在較高的磁場強(qiáng)度中才發(fā)生核磁共振。質(zhì)子的外圍電子對抗外加磁場所起的作用。2．化學(xué)位移：由于電子的屏蔽效應(yīng)引起的核磁共振吸收位置的移動。①化學(xué)位移的標(biāo)定第27頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一δ值越小，表示屏蔽效應(yīng)作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場。②各種常見基團(tuán)的值。③δ值與有機(jī)物結(jié)構(gòu)的關(guān)系a、δ值從RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。b、值從烷烴、烯基、芳基依次增加。c、δ值隨著鄰近原子電負(fù)性的增加而增加。如：CH3Li＜

CH3NH2＜

CH3OH

＜CH3F第28頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一d、δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。R—O—C—C—C—H＜

R—O—C—C—H＜

R—O—C—H小結(jié)：氫核周圍電子云密度屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移（δ）共振吸收峰小小大低場出現(xiàn)大大小高場出現(xiàn)G—CH2—H：G吸電子效應(yīng)δ值增大；

G給電子效應(yīng)δ值增小。第29頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一（二）峰面積與H原子數(shù)目1．稱重法。2．積分曲線高度法。第30頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一（三）自旋偶合和自旋裂分1．自旋偶合：分子中位置相鄰近碳上質(zhì)子間自旋的相互影響。2．由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰，峰的數(shù)目等于（n+1）。3．偶合常數(shù)（J）用以表示相互干擾的強(qiáng)度。相鄰兩個峰之間的距離為偶合常數(shù)，單位是赫（Hz）。例：CH3CH2OCH2CH3中的2個Hb對Ha的偶合作用。HaHb自旋組合總自旋數(shù)第31頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一4．裂分的式樣一般可依下列情況計算：①（n+1）規(guī)則，自旋偶合的鄰近H原子都相同時才適用（n+1）規(guī)則。②如果自旋偶合的鄰近H原子不相同時，裂分的數(shù)目為（n+1）（n`+1）（n``+1）譜線相對強(qiáng)度則為：①在（n+1）的簡單情況。則：

n=1其比例為1﹕1；

n=2其比例為1﹕2﹕1；

n=3其比例為1﹕3﹕3﹕1；

n=4其比例為1﹕4﹕6﹕4﹕1等。②在（1+1）（1+1）的情況，四重峰具有同樣的強(qiáng)度。③在（2+1）（2+1）的情況，其強(qiáng)度比例為1﹕2﹕1﹕2﹕4﹕2﹕1﹕2﹕1，但通常不易分辨出。第32頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一自旋偶合的限度：①所謂鄰近H原子通常指鄰位碳上的H。自旋間作用隨著距離的增大而很快消失（通常隔三個σ鍵作用就很小了）。②通過重鍵的作用要比單鍵的大。③如果H較活動受溶劑的影響，也會產(chǎn)生偶合。第33頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一（四）磁等同和磁不等同的質(zhì)子1．磁等同質(zhì)子：指的是在分子中一組氫質(zhì)子，其化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，對組外任何一個質(zhì)子核的偶合作用強(qiáng)度相同（即J值相同）。但化學(xué)等價的核，不一定是磁等價的核。2．化學(xué)環(huán)境不相同的氫質(zhì)子是磁不等的質(zhì)子。（五）核磁共振譜解析1、磁等同質(zhì)子例一：乙烷1HNMR圖例二：環(huán)已烷的1HNMR圖第34頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一（六）核磁共振譜解析1、磁等同質(zhì)子例三：

1,2-二溴乙烷的1HNMR圖例四：對二甲苯1HNMR圖第35頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一2．化學(xué)環(huán)境不相同的氫質(zhì)子是磁不等同的質(zhì)子例一：乙苯例二：1,1-二溴乙烷第36頁，共40頁，2023年，2月20日，星期一例三：2-甲基-1-丁烯例四：2-溴丙烷第37頁，共40