第六章相平衡與相圖第六講

第六章相平衡與相圖第六講第1頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一

小結(jié)：1、判斷體系中化合物的性質(zhì)；2、做連線、劃出分三元系統(tǒng)（副三角形）；3、分析界線的性質(zhì)；4、分析無變量點的性質(zhì)；5、冷卻析晶過程；6、特殊點上的各相量計算（杠桿規(guī)則的應用）。第2頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一

相圖中多晶轉(zhuǎn)變等溫線與界線的交點也是三元無變量點（三元多晶轉(zhuǎn)變點），

三元多晶轉(zhuǎn)變點一定不是析晶的終點，它在相圖中也沒有對應的副三角形。（七）具有多晶轉(zhuǎn)變的三元系統(tǒng)相圖第3頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一1．Tp>e1，Tp>e3晶型轉(zhuǎn)變等溫線p1p2將組分A的初晶區(qū)分為二個相區(qū)：Aα和Aβ。等溫線p1p2上任一點都代表晶體A的α和β型之間的轉(zhuǎn)變。即：最簡單的三元系統(tǒng)中只有A發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變，且晶型轉(zhuǎn)變溫度高于三元低共熔點溫度Tp>TE。有三種情況：第4頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一52．Tp<e1，Tp>e3等溫線pp與e1E界線相交于點P，在P點：

（P=4,F=0）P點是一個三元晶型轉(zhuǎn)變點，也是一個三元無變量點，但晶體C、Aα和Aβ三相沒有相應的副三角形。所以，在P點進行的晶型轉(zhuǎn)變過程中，液相量沒有變化，只起介質(zhì)作用。表明P點不是結(jié)晶結(jié)束點。第5頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一3．Tp<e1，Tp<e3等溫線pp與e1E和e3E二條界線相交于p1、p2點，即相圖中有二個三元晶型轉(zhuǎn)變點。（圖c）

在p1點：在P2點：第6頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一圖中A、B系統(tǒng)形成連續(xù)固溶體SAB，固溶體的組成表示在AB邊上。而A-C,B-C則為二個簡單二元系統(tǒng)。相圖上有一個C的初晶區(qū)，一個固溶體SAB的初晶區(qū)，界線上的各點表示與SAB及C二相平衡的液體組成；結(jié)線l1S1、l2S2、lnSn表示與界線上各點液相平衡的固溶體SAB的組成；相圖上只有二個初晶區(qū)和一條界線，不可能出現(xiàn)四相平衡，也沒有三元無變點。（八）形成一個二元連續(xù)固溶體的三元系統(tǒng)相圖第7頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一8熔體M1的冷卻析晶過程：M2的液相點軌跡需由實驗確定。固相在M1點時，CM1Sn在同一直線上。延長CM1與AB邊相交，得到Sn點。N點是l2′M1延長線與CS2連線的交點。結(jié)線l1S1，l2′S2上的點S1、S2需由實驗確定。第8頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一

圖中A-C、B-C均為簡單二元系統(tǒng)，而A-B二元系統(tǒng)中有液相分層現(xiàn)象。從二元發(fā)展為三元時，由于C組分的加入，使分層區(qū)范圍縮小，最后在K點消失。

K點——臨界點（曲線GKF上的溫度最低點）。在分層區(qū)內(nèi)，平衡的二液相組成由一系列結(jié)線表示。如圖中L1L2，表示二個平衡的液相組成。（九）具有液相分層的三元系統(tǒng)相圖第9頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一

如熔體M冷卻析晶，在結(jié)線L1L2段有L1→L2+A。液相L1在析出組分A的同時分解出另一液相L2(…)。L1沿GK移動，L2沿FK移動（降溫），至L2到達點。說明L1已消耗盡，系統(tǒng)由三相平衡（L1+

L2+A）變?yōu)槎嗥胶?+A)。繼續(xù)降溫，液相到達界線上a點。第10頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一三元無變量點類型及判別方法性質(zhì)低共熔點雙升點（單轉(zhuǎn)熔）雙降點（雙轉(zhuǎn)熔）圖例相平衡關(guān)系判別方法E點在三角形重心位置P在副三角形外構(gòu)成交叉位置關(guān)系R在副三角形外構(gòu)成共軛位置關(guān)系是否結(jié)晶終點是視物系組成點位置而定視物系組成點位置而定CABECABECABPCABPCABRCRAB第11頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一三元無變量點類型及判別方法性質(zhì)過渡點雙升型過渡點雙降型多晶轉(zhuǎn)變點圖例相平衡關(guān)系判別方法過渡點沒有對應的副三角形，相平衡的組成在一條直線上無對應副三角形，組成在一條直線上是否結(jié)晶終點否（只是結(jié)晶過程經(jīng)過點）否SABRASBDABPADBACAаAβC第12頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一ABR切線規(guī)則：判斷單、雙箭頭判斷瞬時析晶成分共熔線：A、B轉(zhuǎn)折點：B，背向規(guī)則轉(zhuǎn)熔線：B，背向規(guī)則121’2’AB系統(tǒng)組成點位于界線上時如何判斷初晶相？L+A→B2’2’2’B2’L→A+B第13頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一E1：低共熔點P：單轉(zhuǎn)熔點不發(fā)生轉(zhuǎn)熔，液相點沿界線變化系統(tǒng)組成點位于無變量點上時如何判斷初晶相？第14頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一NR:雙轉(zhuǎn)熔點不發(fā)生轉(zhuǎn)熔，液相點不沿界線變化，析出單一固相，背向規(guī)則LR第15頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一要求：①相圖特點②相圖分析③結(jié)晶路程④杠桿計算→—?

？Δ連線規(guī)則切線規(guī)則重心原理三角形規(guī)則原則析晶終點和產(chǎn)物溫度的變化方向各界線的性質(zhì)無變量點的性質(zhì)………;劃分副三角形；第16頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一1、首先看該系統(tǒng)中是否有化合物生成（一致熔化合物、不一致熔化合物、固相中生成或分解？），是否存在晶型轉(zhuǎn)變、液相分層或形成固溶體等現(xiàn)象。2、劃分副三角形；3、判斷各條界線上溫度下降方向；4、判斷界線的性質(zhì)；5、確定三元無變量點的性質(zhì)；6、分析熔體的冷卻析晶過程確定析晶結(jié)束點和析晶產(chǎn)物；確定液相組成點和固相組成點的變化路線；在析晶各階段，應用杠桿規(guī)則計算各相的相對含量四、復雜三元相圖的分析步驟相圖分析結(jié)晶路程相圖特點杠桿計算第17頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)K2O－Al2O3－SiO2系統(tǒng)MgO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)Na2O－CaO－SiO2系統(tǒng)五、三元系統(tǒng)專業(yè)相圖第18頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中硅酸鹽工業(yè)常用配料區(qū)域CaOAl2O3SiO2剛玉電熔莫來石高鋁磚粘土磚高鋁水泥硅酸鹽水泥堿性礦渣酸性礦渣硅磚玻璃1、CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)相圖介紹第19頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一20Ⅲ．專業(yè)相圖（一）CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)1．基本問題（1）化合物的種類和數(shù)量10個二元化合物：——C3S、C2S、C3S2、CS；C3A、C12A7、CA、CA2、CA6；A3S2；一致熔化合物四個：C2S、CS、C12A7、A3S2；2個三元一致熔化合物：CAS2（鈣長石），C2AS（鋁方柱石）；第20頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一21（2）初晶區(qū)與無變量點

共有15種化合物：相對有15個初晶區(qū)。還有一個SiO2多晶轉(zhuǎn)變區(qū)，富SiO2相的二液區(qū)；

共有16個無變量點（其中有一個多晶轉(zhuǎn)變點~16#點）；第21頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一22（2）副三角形

共有15個副三角形（多晶轉(zhuǎn)變點無對應副三角形）第22頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一23（4）分析相圖上界線的溫降方向和性質(zhì)（用連線規(guī)則）（用切線規(guī)則）。例：由CAS2出發(fā)共作了6條連線，因為它的初晶區(qū)由6條界線圍成。注意：C3S初晶區(qū)的2條界線性質(zhì)的變化。第23頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一（3）用重心規(guī)則判斷各無變點的性質(zhì)（表6-4）。由各界線相應的連線，可劃出相應的副三角形，從而確定無變點并判斷其性質(zhì)；第24頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一25第25頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一注意：①在二個組成點之間作連線，則這二個組成點化合物的初晶區(qū)必須有共同界線；

②在三個組成點連副三角形，則這三個化合物的初晶區(qū)必定相交于一點——三元無變量點。③分析相圖上是否存在晶型轉(zhuǎn)變、液相分層或形成固溶體等。

第26頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一四個二元化合物兩個一致熔二元化合物

C2S、C12A7兩個不一致熔二元化合物

C3S、C3A2．相圖分析舉例(1)相圖分析第27頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一282．相圖分析舉例（選相圖的高鈣區(qū)：CaO-C2S-C12A7(1)相圖分析

初晶區(qū)：CaO、C3S、C2S、C3A、C12A7的初晶區(qū)共5個；

無變量點3個：h點(單轉(zhuǎn)熔點)，副三角形CaO-C3S-C3A，

L+CaOC3S+C3A；

k點（單轉(zhuǎn)熔點），副三角形C3S-C3A-C2S，

L+C3SC2S+C3A；

F點（低共熔點），副三角形C2S-C3A-C12A7，LC12A7+C2S+C3A

第28頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一界線：CaO與C3S初晶區(qū)的界線在Z點從轉(zhuǎn)熔線變?yōu)楣踩劢缇€；

C3S與C2S初晶區(qū)的界線在Y點從共熔線變?yōu)檗D(zhuǎn)熔界線。兩個轉(zhuǎn)折點Z:(BZ界線)Y:(YK界線)第29頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一(2)冷卻析晶過程及平衡二相計算液相點：固相點：

F=2F=1F=1bfa第30頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一31平衡二相計算：液相剛到a點時：液相剛到k點時：baf第31頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一MP點熔體平衡結(jié)晶F=2F=1F=2F=1k:BZ界線B第32頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一MP點熔體非平衡結(jié)晶：一到K點馬上急冷：L(玻璃體)、C3S、C3A第33頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一34例如：圖中配料1，析晶產(chǎn)物中將有f-CaO形成；配料2，析晶產(chǎn)物中將有

C12A7形成，而無C3S。2、相圖的實際應用a)硅酸鹽水泥熟料配料范圍的選擇

熟料礦物組成：C3S~60%、C2S~12%、C3A（及C4AF）15%、液相23%；配料組成應選在三角形C3S-C3A-C2S內(nèi)，且靠近C3S一端。一般在圖中小圓圈范圍內(nèi)。

第34頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一35b)燒成

一般的熟料組成，需在2000℃左右才能完全熔融，這在實際生產(chǎn)上是不可能的。實際上是采用部分熔融的燒結(jié)法生產(chǎn)熟料。熟料礦物的形成不完全是由液相析晶而得到，有很大部分是由固相反應得到。如：配料3，平衡加熱到1455℃（k點）開始出現(xiàn)與C3S、C3A、C2S平衡的液相；實際上C3S很難通過固相反應生成，在配料加熱過程中，于1200℃時，組分間通過固相反應生成反應速度快的C12A7、C3A、C2S。第35頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一36

液相開始出現(xiàn)的溫度是1335℃（F點）（實際還要低，約1250℃），在F點，進行低共熔過程，C12A7+C2S+C3A→L；至C12A7消耗完，液相沿界線Fk變化，升溫過程中，液相不斷增加，固相反應CaO+C2S→C3S速度增加。C12A7是非平衡加熱過程中出現(xiàn)的一個相，它的出現(xiàn)，降低了液相的形成溫度，促進了C3S形成。

第36頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一c)冷卻

高溫煅燒的熟料，工藝上采取快冷措施，是一個不平衡過程。對于液相有二種模式：①急冷，液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw；②液相獨立析晶——由于冷卻時間不充分，液相來不及與系統(tǒng)中原先析出的晶體保持平衡關(guān)系的析晶過程，作為一原始配料的高溫熔體而單獨析晶。該現(xiàn)象易發(fā)生在轉(zhuǎn)熔點上。

第37頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一38如：組成3，在k點，有轉(zhuǎn)熔過程L+C3SC2S+C3A，實際上C3S易被C2S和C3A包裹，阻止了液相與C3S的接觸，轉(zhuǎn)熔過程無法進行，系統(tǒng)中僅剩L、C2S、C3A三相，液相沿界線Fk由k點向F點移動，進行獨立析晶。

在F點：L→C12A7+C2S+C3A，直至結(jié)晶結(jié)束。該過程由于阻止了在k點的轉(zhuǎn)熔過程，避免了C3S的消耗，增加了熟料中C3S的量。

最終可能有四個晶相：

C3S、C2S、C3A、C12A7。第38頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一39（二）MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)（圖6-46）鎂質(zhì)陶瓷，鎂質(zhì)耐火材料屬于該系統(tǒng)。相圖上有4個二元化合物：MS（頑火輝石，不一致熔）、MA（鎂鋁尖晶石）、M2S（鎂橄欖石）、A3S2（莫來石）；相圖上有2個三元化合物：M2A2S5（堇青石，不一致熔）、M4A5S2（假藍寶石，不一致熔）。相圖上有9個無變量點，可劃分成9個副三角形。系統(tǒng)中的純組分和二元化合物熔點較高，而在三元系統(tǒng)內(nèi)，熔點較低。所以，鎂質(zhì)耐火材料與鋁硅質(zhì)耐火材料不能混合使用。

第39頁，共43頁，2023年，2月20日，星期一

滑石瓷（主要原料為滑石，以原料命名），主要礦物為頑火輝石和石英。堇青石瓷（產(chǎn)品的主要礦物為堇青石，以礦物命名）滑石瓷，燒成溫度區(qū)域很窄，燒成出現(xiàn)30%液相，當液相為45%時為過燒?；?MgO·4SiO2·H2O→3MgO·4SiO2（偏滑石）高嶺石：Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2(偏高嶺石)第40頁，共43頁，2023年，2月20日，星期