第六原子吸收光譜法

第六原子吸收光譜法第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。Why?與分子吸收光譜法有何不同？*第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一6.1基本原理一、原子光譜的產(chǎn)生

基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。AEI0IIhvhvhv基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子*第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一二、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系

根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)激發(fā)能Boltzman常數(shù)熱力學(xué)溫度統(tǒng)計(jì)權(quán)重表示能級的簡并度*第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一溫度越高，Ni/N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；

但是，即使在高溫下，Ni/N0值也很低，即蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。如：Na589.0nm線，gi/g0=2,Ei=2.104eVK=2000時,Ni/N0=0.99×10-5K=3000時,Ni/N0=5.83×10-4在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長越長，Ni/N0值越大。*第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一三、原子吸收光譜輪廓原子光譜是線狀光譜為什么原子光譜為線光譜，而分子光譜為連續(xù)光譜？*第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一原子和離子只存在電子能級分子還振動能級和轉(zhuǎn)動能級*第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

原子吸收光譜并不是嚴(yán)格意義上的線狀光譜，也有一定的寬度。吸收強(qiáng)度對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征。

中心頻率由原子能級決定。

半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長的距離。

*第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一

譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。*第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一1、自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄，通常為10-5nm數(shù)量級。2、多普勒變寬原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動狀態(tài)，熱運(yùn)動與觀測器兩者間形成相對位移運(yùn)動，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。*第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一3、壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。

同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。*第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一4、自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。*第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一四、原子吸收光譜的測量

1、積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。譜線寬度10-3nm，需要分辨率非常高的色散儀器。若色散儀器分辨率為0.01nm（500.000-500.010），而吸收寬度為10-3nm（500.000-500.001），即使完全吸收，也只能吸收10％*第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2、峰值吸收采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心頻率一致。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。*第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一3、銳線光源

光源發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，而且發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多時，則發(fā)射線光源叫做銳線光源。

如空心陰極燈。半寬度很小中心頻率一致*第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一4、實(shí)際測量以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強(qiáng)I，吸收過程符合朗伯-比耳定律：

I=I0e-KNL

式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。吸光度A可用下式表示

A=lgI0/I=2.303KNL

在實(shí)際分析過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時，N正比于待測元素的濃度。*第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一6.2儀器裝置

原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。單道單光束單道雙光束*第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一檢測顯示系統(tǒng)光源原子化器單色器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)?第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一*第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一一、光源（空心陰極燈）1、構(gòu)造陰極:鎢棒作成圓筒形，筒內(nèi)熔入被測元素陽極:鎢棒裝有鈦、鋯、鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏，要求穩(wěn)流電源供電。2、銳線光產(chǎn)生原理濺射出的被測元素原子大量聚集在空心陰極內(nèi),與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線。*第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一*第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一3、對光源的要求輻射強(qiáng)度大穩(wěn)定性高銳線性背景小要用被測元素做陰極材料*第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。原子化器的基本要求：足夠高的原子化效率；良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡單及低的干擾水平等?；鹧嬖踊骱头腔鹧嬖踊?。*第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一1、火焰原子化器

構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器噴霧器：不銹鋼聚四氟乙烯霧化室：不銹鋼燃燒器：單縫三縫*第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一*第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一火焰的基本特性

(Ⅰ)燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會引起回火。（Ⅱ）火焰溫度。（Ⅲ）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤??？蓪⒒鹧娣譃槿悾夯瘜W(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。*第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。*第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一常用火焰

乙炔—空氣火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高(2500K)，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫—空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低(2300K)，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔—一氧化二氮火焰的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高(3000K)，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。*第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2、非火焰原子化器

非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。

優(yōu)點(diǎn)：絕對靈敏度高，檢出限達(dá)10-12-10-14g原子化效率高。缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。*第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一*第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一*第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一3、低溫原子化器低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357C。只要對試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。*第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一（2）氫化物原子化法

適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測定。*第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一三、單色器單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。四、檢測器原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時間過長，都會引起疲勞效應(yīng)。*第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一6.3干擾及其消除方法一、物理干擾

物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。

消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。

*第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一二、化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。

化學(xué)干擾具有選擇性，對試樣中各種元素的影響各不相同。*第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一消除化學(xué)干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，在高溫火焰中PO43-

不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑：鑭、鍶鹽（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑：DTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進(jìn)劑（5）分離法*第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一三、電離干擾在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少，吸收下降，稱電離干擾。消除的方法是:加入過量消電離劑，所謂的消電離劑，是電離電位較低的元素，加入時,產(chǎn)生大量電子，抑制被測元素電離。

K

K++eCa2++2e

Ca*第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一四、光譜干擾譜線干擾：（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結(jié)果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾*第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一背景干擾

背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。

分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。校正方法：用鄰近非共振線校正背景連續(xù)光源校正背景

Zeaman效應(yīng)校正背景自吸效應(yīng)校正背景*第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一6.4分析方法一、測量條件選擇1、分析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。2、狹縫寬度W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。3、燈電流，按燈制造說明書要求使用。4、原子化條件。5、進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）。*第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一二、分析方法1.校準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，根據(jù)試樣的吸光度直接求出被測元素的含量。*第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一2.標(biāo)準(zhǔn)加入法分別取幾份相同量的被測試液，分別加入濃度為0，Cs、2Cs、3Cs…

的標(biāo)準(zhǔn)溶液然后分別測定它們的吸光度。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。*第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一待測樣品待測樣品+C1標(biāo)液待測樣品+C2標(biāo)液待測樣品+C3標(biāo)液待測樣品濃度*第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一對分析方法的評判：靈敏度：校正曲線靈敏度、分析靈敏度；檢出限：3(RSN)blank；精密度：絕對偏差、RSD（相對偏差）線性范圍：選擇性誤差*第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一6.5靈敏度與檢出限一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)

X=f（c）的一次導(dǎo)數(shù)S=dx/dc。在實(shí)際的測量中，靈敏度S等于標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。*第46頁，共51頁，2023年，2月20日，星期一1.相對靈敏度（特征濃度）在原子吸收光度法中，習(xí)慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度定義為能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應(yīng)