第五章功能高分子材料一

第五章功能高分子材料一第1頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一5.1液晶高分子液晶的發(fā)現(xiàn)奧地利植物學家萊尼茨爾測定有機物的熔點時，發(fā)現(xiàn)某些有機物（膽甾醇的苯甲酸脂和醋酸脂）熔化后會經(jīng)歷一個不透明的呈白色渾濁液體狀態(tài)，并發(fā)出多彩而美麗的珍珠光澤，只有繼續(xù)加熱到某一溫度才會變成透明清亮的液體。第二年，德國物理學家萊曼使用他親自設計，在當時作為最新式的附有加熱裝置的偏光顯微鏡對這些脂類化合物進行了觀察。他發(fā)現(xiàn)，這類白而渾濁的液體外觀上雖然屬于液體，但卻顯示出各向異性晶體特有的雙折射性。于是萊曼將其命名為“液態(tài)晶體”，這就是“液晶”名稱的由來。

第2頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一液晶Liquidcrystals(LCs)液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性第3頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一液晶高分子定義：Polymersthatcanexhibitliquidcrystallinity

某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過官能團的化學反應連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。顯示出一般液晶分子的特點有聚合物的多性能以及多用途結(jié)構(gòu)復雜第4頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一構(gòu)成：致晶單元+高分子鏈致晶單元(mesogens)(rod-like,disk-likeelements)mustbeincorporatedintopolymerchains第5頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

與小分子液晶相比，液晶高分子具有下列特殊性：

1）熱穩(wěn)定性大幅度提高；

2）熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度；

3）粘度大，流動行為與一般溶液顯著不同高分子液晶的特點：從結(jié)構(gòu)上分析，除致晶單元、取代基、端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團的性質(zhì)均對高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響第6頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一液晶高分子的分類第7頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

根據(jù)高分子鏈中致晶單元的排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分為：近晶型、向列型和膽甾型。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。

主鏈型液晶大多數(shù)為高強度、高模量材料側(cè)鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料第8頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一溶致性液晶和熱致性液晶熱致性液晶（ThermotropicLC）固體液晶各向同性液體熱冷熱冷

溶致型液晶（LyotropicLC）固體液晶各向同性液體+溶劑+溶劑-溶劑-溶劑第9頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一第10頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

對于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間的作用起非常重要的作用。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性?？刂聘叻肿右壕芤旱臐舛仁强刂迫芤盒透叻肿右壕嘟Y(jié)構(gòu)的主要手段。第11頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一熱致性高分子液晶

主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。

1963年，卡布倫敦公司（CarborundumCo）首先成功地制備了對羥基甲酸的均聚物（PHB）。但由于PHB的熔融溫度很高（＞450℃），在熔融之前，分子鏈已開始降解。所以并沒有什么實用價值。第12頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一70年代中期，美國柯達公司的杰克遜(Jackson)等人將對羥基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。第13頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一減弱分子間力降低聚合物熔點減弱聚合物分子的規(guī)整度第14頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)液晶高分子鏈特點

——主鏈型、側(cè)鏈型主鏈型Main-chainLCPs第15頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一第16頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一主鏈型液晶和側(cè)鏈型高分子液晶中根據(jù)致晶單元的連接方式和形態(tài)不同又有許多種類型第17頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一第18頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一第19頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一優(yōu)異的性能高強度高模量高耐熱

Xydar的熔點421℃，在空氣中560℃、在氮氣中567℃才開始分解，其熱變形溫度高達355℃，可在-50～240℃連續(xù)使用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性。極佳的阻燃性在不添加阻燃劑的情況下，TLCP材料對火焰具有自熄性，可達UL-94V-0級的阻燃性，在火焰中不滴落，不產(chǎn)生有毒煙霧…第20頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一液晶高分子的應用主鏈型液晶高分子高強度材料用于航空航天及軍事（防彈材料等）第21頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一高分子液晶顯示材料

小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應用。高分子液晶的本體粘度比小分子液晶大得多，它的工作溫度、響應時間、閥電壓等使用性能都不及小分子液晶。為此，人們進行了大量的改性工作。例如，選擇柔順性較好的聚硅氧烷作主鏈形成側(cè)鏈型液晶，同時降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響應時間大大降低。

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實驗室的研究已使這種高分子液晶的響應時間降低到毫秒級、甚至微秒級的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用條件較小分子液晶優(yōu)越得多，高分子液晶顯示材料的實際應用已為期不遠了。

第23頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一信息貯存介質(zhì)

首先將存貯介質(zhì)制成透光的向列型晶體，所測試的入射光將完全透過，證實沒有信息記錄。用另一束激光照射存貯介質(zhì)時，局部溫度升高，聚合物熔融成各向同性的液體，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝結(jié)為不透光的固體，信號被記錄。此時，測試光照射時，將只有部分光透過，記錄的信息在室溫下將永久被保存。第24頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄信息，等待新的信息錄入。因此可反復讀寫。熱致性側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介質(zhì)同光盤相比，由于其記錄的信息是材料內(nèi)部特征的變化，因此可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷，適合與重要數(shù)據(jù)的長期保存。下圖是高分子液晶信息貯存示意圖。第25頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一5.2離子交換高分子材料與吸附性高分子材料5.2.1基本概念離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化合物。它具有一般聚合物所沒有的新功能——離子交換功能，本質(zhì)上屬于反應性聚合物。離子交換纖維是在離子交換樹脂基礎上發(fā)展起來的一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂相同，但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、紙等。。第26頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一吸附樹脂也是在離子交換樹脂基礎上發(fā)展起來的一類新型樹脂，是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱為高分子吸附劑。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。吸附樹脂是指具有特殊吸附功能的一類樹脂第27頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一5.2.2離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)一、離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.3～1.2nm。第28頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖

第29頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子。強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。第30頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類型離子進行反復的交換，達到濃縮、分離、提純、凈化等目的。通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂；而將能解離出陰離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂。第31頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一二、吸附樹脂的結(jié)構(gòu)吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時對流體的阻力太大，過濾困難，并且容易流失。第32頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一5.2.3“蛇籠樹脂”在這類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交換基團，一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂”。在蛇籠樹脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子樹脂為蛇，也可以是交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的陰離子樹脂為蛇。蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗而再生。第33頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一5.2.4離子交換樹脂和吸附樹脂的功能

離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，此外，它還具有吸附、催化、脫水等功能。吸附樹脂則以其巨大的表面積而具有優(yōu)異的吸附性為其主要功能。一、離子交換功能離子交換樹脂相當于多元酸和多元堿，它們可發(fā)生下列三種類型的離子交換反應。第34頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

中和反應：第35頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

復分解反應：第36頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

中性鹽反應：所有上述反應均是平衡可逆反應，這正是離子交換樹脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應向逆向進行，達到再生的目的。第37頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一5.2.5離子交換樹脂和吸附樹脂的應用一、離子交換樹脂的應用（1）水處理水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。水處理是離子交換樹脂最基本的用途之一。第38頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（2）冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹脂均起著十分重要的作用。第39頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（3）海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟和方便的。第40頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（4）化學工業(yè)離子交換樹脂在化學實驗、化工生產(chǎn)上已經(jīng)和蒸餾、結(jié)晶、萃取和過濾一樣，成為重要的單元操作，普遍用于多種無機、有機化合物的分離、提純，濃縮和回收等。離子交換樹脂用作化學反應催化劑，可大大提高催化效率，簡化后處理操作，避免設備的腐蝕第41頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（5）食品工業(yè)離子交換樹脂在制糖、釀酒、煙草、乳品、飲料、調(diào)味品等食品加工中都有廣泛的應用。特別在酒類生產(chǎn)中，利用離子交換樹脂改進水質(zhì)、進行酒的脫色、去渾、去除酒中的酒石酸、水楊酸等雜質(zhì)，提高酒的質(zhì)量。酒類經(jīng)過離子交換樹脂的去銅、錳、鐵等離子，可以增加貯存穩(wěn)定性。經(jīng)處理后的酒，香味純，透明度好，穩(wěn)定性可靠，是各種酒類生產(chǎn)中不可缺少的一項工藝步驟。第42頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（6）醫(yī)藥衛(wèi)生離子交換樹脂在醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)中被大量應用。如在藥物生產(chǎn)中用于藥劑的脫鹽、吸附分離、提純、脫色、中和及中草藥有效成分的提取等。離子交換樹脂本身可作為藥劑內(nèi)服，具有解毒、緩瀉、去酸等功效，可用于治療胃潰瘍、促進食欲、去除腸道放射物質(zhì)等。對于外敷藥劑，用離子交換樹脂粉末可配制軟膏、粉劑及嬰兒護膚用品，用以吸除傷口毒物和作為解毒藥劑。第43頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（7）環(huán)境保護離子交換樹脂在廢水，廢氣的濃縮、處理、分離、回收及分析檢測上都有重要應用，已普遍用于電鍍廢水、造紙廢水、礦冶廢水、生活污水，影片洗印廢水、工業(yè)廢氣等的治理。例如影片洗印廢水中的銀是以Ag(SO3)23-等陰離子形式存在的，使用Ⅰ型強堿性離子交換樹脂處理后，銀的回收率可達90％以上，既節(jié)約了大量的資金，又使廢水達到了排放標準。第44頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一二、吸附樹脂的應用

（1）有機物的分離由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹脂有不同的極性，所以可用來分離有機物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機溶液的脫色等等。

（2）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應用

吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應用研究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。第45頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（3）藥物的分離提取

在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶液pH值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因此不會造成酸、堿對發(fā)酵液活性的破壞。用吸附樹脂對中草藥中有效成分的提取研究工作正在開展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中已取得卓著的成績。第46頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一（4）在制酒工業(yè)中的應用

酒中的高級脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因此當制備低度白酒時，需向高度酒中加水稀釋。隨著高級脂肪酸脂類溶解度的降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒中分子較大或極性較強的物質(zhì)，較小或極性軟弱的分子不被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯等分子較大的物質(zhì)被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相對分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸附而存留，達到分離、純化的目的。第47頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一

早在公元前3500年，埃及人就用棉花纖維、馬鬃縫合傷口。墨西哥印地安人用木片修補受傷的顱骨。公元前500年的中國和埃及墓葬中發(fā)現(xiàn)假牙、假鼻、假耳。進入20世紀，高分子科學迅速發(fā)展，新的合成高分子材料不斷出現(xiàn)，為醫(yī)學領(lǐng)域提供了更多的選擇余地。1936年發(fā)明了有機玻璃后，很快就用于制作假牙和補牙，至今仍在使用。1943年，賽璐珞薄膜開始用于血液透析。5.6醫(yī)用高分子材料第48頁，共53頁，2023年，2月20日，星期一1949年，美國首先發(fā)表了醫(yī)用高分子的展望性論文。在文章中，第一次介紹了利用PMMA作為人的頭蓋骨、關(guān)節(jié)和股骨，利用聚酰胺纖維作為手術(shù)縫合線的臨床應用情況。50年代，有機硅聚合物被用于醫(yī)學領(lǐng)