華東理工大學《乳液聚合》課件-第三章乳化劑

第三章

乳化劑3.1

乳化劑的分類3.2

乳液聚合中乳化劑的作用3.3

乳化劑的基本特征參數(shù)3.4

乳化劑的選擇是否表面活性劑都可用作乳化劑？只有那些對聚合物乳液體系有著有效的穩(wěn)定作用，同時又不影響聚合反應的表面活性劑，才適合作乳液聚合的乳化劑親水的極性基團分子通常由兩部分組成親油的非極性基團如長鏈脂肪酸鈉鹽：親水基（羧酸鈉）親油基（烷基）3.1

乳化劑的分類磷酸鹽類ROPO(OM)2羧酸鹽R－COOM親水基團

硫酸鹽R－SO

M4磺酸鹽R－SO

M陰離子型乳化劑3C

直鏈烷烴（用于堿性介質(zhì)）11-17親油基團C

烷基與苯基、萘基結(jié)合體3-8伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽酯結(jié)構(gòu)胺的鹽酰胺結(jié)構(gòu)胺的鹽烷基雙胍鹽酸鹽陽離子型乳化劑（用于酸性介質(zhì)）乳化劑的類型多元醇羧酸酯Span；聚氧乙烯多元醇羧酸酯Tween非離子型乳化劑（酸堿不敏感）羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑兩性乳化劑（自身帶酸堿基團）離子-非離子復合乳化劑

高分子乳化劑

聚合型乳化劑含氟乳化劑

保護膠體

空間位阻型乳化劑保護膠體在某些乳液聚合體系中，需加入某些水溶性物質(zhì)，以使乳液穩(wěn)定，這類物質(zhì)叫作保護膠體?？臻g位阻型乳化劑（分散聚合）1

接枝共聚物PMMA-g-POE

4000-9000，PEO1000-4000，接枝數(shù)1-32

嵌段共聚物

AB,ABA

1000-100003

梳型乳化（分散）劑親水側(cè)鏈型

和

疏水側(cè)鏈型3.2

在乳液聚合中乳化劑的作用一

降低表面張力二

降低界面張力三

乳化作用

（單體珠滴）固體以極細小的顆粒形式均勻地懸四

分散作用浮在液體介質(zhì)中叫作分散。五

增溶作用六

導致按膠束機理生成乳膠粒七

發(fā)泡作用3.3

乳化劑的基本特征參數(shù)1

臨界膠束濃度CMC2

膠束的形狀、大小及荷電分率3

增溶度4

HLB值5

濁點6

三相點7

轉(zhuǎn)相點8

as3.3

乳化劑的基本特征參數(shù)3.3.1

臨界膠束濃度（CriticalMicelle

Concentration）一

基本概念二

測定方法常用四種方法：電導法、表面張力法、染料法和光散射法三

影響因素1

電導法1.

膠束表面締合反號離子，帶電量減少2.

膠束體積大，電泳速度顯著低于乳化劑離子，對電導率貢獻降低2

表面張力法3

染料法在CMC值處，乳化劑離子會使帶反號電荷的染料離子發(fā)生顏色變化，例如在低于CMC值時，陰離子乳化劑會使頻那氰醇染料顯紅色，而高于CMC值時則顯藍色。4

光散射法在溶液中乳化劑分子締合成膠束時會使散射光增強，在光散射儀上測定乳化劑濃度和散射光強對應數(shù)據(jù)，并標繪成曲線，由曲線的轉(zhuǎn)折點即可判斷CMC值。三

影響因素1乳化劑分子結(jié)構(gòu)的影響⑴疏水基越大，則CMC值越小。⑵

烴基上帶有不飽和鍵時，CMC值增大。⑶

在烴鏈上帶有極性基團時，乳化劑的CMC值顯著增大。⑷

烴鏈上的氫原子被氟原子取代后，其CMC值將大大降低。⑸

親水基團越靠近烴鏈的中部其CMC值越大。⑹

親水基團對CMC值的影響符合以下規(guī)律。①

離子型乳化劑的親水基團種類對CMC值影響較小。②

兩性型乳化劑與具有相同疏水基團的離子型乳化劑的CMC值相近。③

離子型乳化劑遠比非離子型乳化劑的CMC值大。④

對于親水基團為聚氧化乙烯的非離子型乳化劑來說，親水基團的鏈長對CMC值并沒有太大的影響。隨著每個乳化劑分子中氧化乙烯單元數(shù)的增加，其CMC值僅稍有增大。電解質(zhì)的影響加入少量惰性電解質(zhì)對乳化劑的CMC值有很大影響。且電解質(zhì)濃度對CMC值的影響與其種類無關;加入少量電解質(zhì)會顯著降低乳化劑的CMC值，但隨電解質(zhì)濃度的增大，降低幅度在減小，當達到一定濃度后，影響變得微乎其微。影響因素1.

乳化劑分子結(jié)構(gòu)的影響⑴疏水基越大，則CMC值越小。⑵

烴基上帶有不飽和鍵時，CMC值增大。⑶

在烴鏈上帶有極性基團時，乳化劑的CMC值顯著增大。⑷

烴鏈上的氫原子被氟原子取代后，其CMC值將大大降低。⑸

親水基團越靠近烴鏈的中部其CMC值越大。⑹

親水基團對CMC值的影響符合以下規(guī)律。①

離子型乳化劑的親水基團種類對CMC值影響較小。②

兩性型乳化劑與具有相同疏水基團的離子型乳化劑的CMC值相近。③

離子型乳化劑遠比非離子型乳化劑的CMC值大。④

對于親水基團為聚氧化乙烯的非離子型乳化劑來說，親水基團的鏈長對CMC值并沒有太大的影響。2.

電解質(zhì)的影響3.3.2

膠束的形狀、大小與荷電分率圖3-8

膠束模型圖聚集數(shù)：是指平均每個膠束中的乳化劑離子或分子數(shù)。聚集數(shù)越大則膠束越大。離子型乳化劑的膠束上的電荷與聚集數(shù)關系?荷電分率：是指膠束的有效電荷在膠束上乳化劑離子的帶電總和中所占的分數(shù)。分數(shù)<1

Why?反號離子中和影響膠束大小的因素12

影響膠束大小的另一個因素是電解質(zhì)濃度，當電解質(zhì)濃度大時，其聚集數(shù)及荷電分率亦大。表3-12表3-12

氯化鈉濃度對十二烷基硫酸鈉聚集數(shù)和荷電分率的影響3.3.3

增溶度一

基本概念增溶度：被增溶物質(zhì)在乳化劑水溶液中的最大溶解度與同溫度下它在純水中的溶解度之差稱為乳化劑對這種物質(zhì)的增溶度。二

測定方法在激烈攪拌作用下將單體緩緩加入到乳化劑水溶液中，最初加入的單體全部溶解在水中，其溶液清澈透明。當達到一定單體濃度之后，溶液的濁度突然上升，這一點稱為混濁點，混濁點處的單體濃度與同溫度下它在純水中的溶解度之差即為增溶度。三

影響因素1乳化劑分子化學結(jié)構(gòu)的影響①

乳化劑分子中疏水基烴鏈越長時，膠束內(nèi)部的體積就越大，就越容易容納更多的單體，即對單體的增溶度大。②

陽離子乳化劑比陰離子乳化劑對有機液體的增溶度大。2

乳化劑濃度的影響己增溶度和乳化劑濃度之間并非線性關系芳香族>脂肪族苯環(huán)烷基越長，增溶度越小3

被增溶物質(zhì)的性質(zhì)①

相同條件下，被增溶物質(zhì)C數(shù)越多，增溶度越小；隨C數(shù)↑，增溶度↓。②

相同條件下，對芳香族化合物要比鏈烷烴的增溶度大；苯正己烷。③

對高極性單體，增溶規(guī)律異常4

電解質(zhì)的影響但對于較強極性的被增溶物質(zhì)，隨[電解質(zhì)]↑，其增溶度↓。3.3.4

HLB值

親油親水平衡值(Hydrophilelipophile

Balance)基本概念HLB用來衡量表面活性劑分子中的親水部分和親油部分對其性質(zhì)所作貢獻大小的物理量。大多數(shù)HLB值介于0到40之間，值越低，表明親油性越大；值越高，其親水性越大。相對值：長鏈烷烴為0,

聚乙二醇為20;

親水型>9,

親油型<93.3.5

濁點(Cloud

Point)一

基本概念當非離子型乳化劑水溶液被加熱至一定溫度時，溶液由透明變?yōu)榛鞚?，出現(xiàn)這一現(xiàn)象時的溫度稱為濁點（Cloud

Point），濁點又叫曇點，是非離子型乳化劑的一個特征參數(shù)。柱面曲折狀鋸齒狀圖3-12

聚氧化乙烯型乳化劑的水化作用二

影響因素1

親水基團的影響2

疏水基團的影響3

乳化劑濃度的影響3.3.6

三相點又叫克拉夫特點，Krafft

Point一

基本概念二

測試方法光譜法、染料法及濁度法濁度法：在低溫下，向水中加入1％的被測乳化劑，形成混濁的懸浮液。在水浴上緩慢升溫，不時搖動注意觀察并記錄轉(zhuǎn)變成透明溶液時的溫度，即為三相點。反復冷卻升溫三次，取平均值，即得測試結(jié)果。三

影響因素1

疏水基團的影響⑴

同系列疏水基中，C數(shù)越多，三相點越高；⑵

疏水基上帶有雙鍵，三相點越低；⑶

疏水基上的氫被氟取代，三相點越高；⑷

當疏水基上連有親水基團或親水鏈段時，三相點降低；⑸

當疏水基上的C數(shù)相同，且親水基團相同時，疏水基分子結(jié)構(gòu)不同，其三相點也不同；表3-22表3-22

疏水基結(jié)構(gòu)對乳化劑三相點的影響2

親水基團的影響親水基團類型不同，三相點也不同；3

反號離子的影響反號離子不同，三相點也不同；15℃34℃50℃3.3.7

轉(zhuǎn)相點一

基本概念對于采用非離子型乳化劑的油水乳液體系來說，在低溫下常常為O/W型乳液，當升溫到某一溫度時，將發(fā)生乳液類型的轉(zhuǎn)變，即由O/W型乳液轉(zhuǎn)變成W/O型乳液。這一溫度稱為相轉(zhuǎn)變溫度（Phase

InversionTemperature

，簡稱PIT

），又叫轉(zhuǎn)相點，是非離子型乳化劑的一個特征參數(shù)。圖綜上所述，在油-乳化劑-水體系升溫過程中，乳化劑乳液轉(zhuǎn)相過程示意圖的親水性逐漸減小，親油性逐漸增大，當其親水性和親油性剛好達到平衡時，就會出現(xiàn)由O/W型乳液向W/O型乳液轉(zhuǎn)變，此時所對應的溫度，即為轉(zhuǎn)相點。在達到轉(zhuǎn)相點時體系的表面張力達到最低值，并有很強的增溶能力。二

測試方法染料法、相稀釋法、電導法、熒光法在若干個盛有相同體積某種油的試管中，分別加入體積相同、但濃度不同的某種乳化劑溶液，改變測定溫度，并垂直地搖動試管，隨時用電導法、相稀釋法、燃料溶解度法或目測法來確定乳狀液的類型，并記錄下發(fā)生相轉(zhuǎn)變時的溫度，反復測定3次，取平均值，即得測試結(jié)果。三

影響因素1

乳化劑親水基的影響2

乳化劑疏水基的影響一般疏水基的烴鏈長度↑，疏水性↑，PIT↓；3

油相的影響油相的同系列中烴鏈長度↑，PIT↑；油相芳烴越強，PIT↓兩種混合油的轉(zhuǎn)相點可近似計算如下：油相同系列中烴鏈長度↑，PIT↑；油相芳烴越強，PIT↓4

油相與水相體積比的影響對于飽和烴，油水比例對PIT影響不大；對不飽和烴及芳香烴，隨烴所占比例↑，其PIT↑3.3.8

一個乳化劑分子在乳膠粒上的覆蓋面積as一

基本概念及影響因素聚合物極性影響極性as分子體積影響烴基乙氧基數(shù)1

一般來說，乳化劑分子體積越大時，在同樣乳膠粒表面上as就越大。2

構(gòu)成乳膠粒的聚合物的極性越?。ɑ蚴杷栽酱螅┱撸N乳化劑分子的a

就越小。s圖3-20

乳化劑分子在乳膠粒表面上所處的狀態(tài)3

對于共聚物乳膠粒，同種乳化劑在其表面上的覆蓋面積隨共聚組成而發(fā)生線性變化。一般隨共聚組成中疏水性的組分增加，as值線性地減小。二

測定方法膠體滴定法、朗格繆爾等溫吸附曲線外推法來測定。階段Ⅰ終點，乳膠粒表面積＝有效乳化劑所能提供的覆蓋面積；階段Ⅱ，“禿頂”或“饑餓”現(xiàn)象取一定量的乳液，向其中滴加乳化劑并測電導，電導曲線轉(zhuǎn)折點即為初始乳化劑和新的乳化劑剛好把全部乳膠粒表面蓋滿。試計算as?3.3

乳化劑的基本特征參數(shù)1

臨界膠束濃度CMC2

膠束的形狀、大小及荷電分率3

增溶度4

HLB值5

濁點6

三相點7

轉(zhuǎn)相點8

as3.5

乳化劑的選擇一以HLB值為依據(jù)選擇乳化劑將兩種或多種不同HLB值的乳化劑混合使用，構(gòu)成符合乳化劑，使性質(zhì)不同的乳化劑由親油到親水之間逐漸過渡，就會大大增進乳化效果。二

以其他特征參數(shù)為依據(jù)選擇乳化劑1

三相點法

tk離子型乳化劑的三相點t

，反應溫度和最低貯存溫度tk℃

具體t

可從手冊或其他資料中查取，也