煉油廠設(shè)備腐蝕與材料選擇

煉油廠設(shè)備腐蝕與材料選擇第一頁，共185頁。

前言

國內(nèi)煉油廠近十年來加工高硫、高酸原油解決設(shè)備和管道腐蝕問題的長期性和艱巨性。選材標準的制定與具體實施要求；裝置建設(shè)一次性設(shè)備和管道投資控制與長周期安全操作的矛盾；設(shè)備和管道材料建設(shè)過程中的控制及標準要求、技術(shù)規(guī)范的實施與現(xiàn)場建設(shè)的進度、施工條件等之間的矛盾；裝置運行期間腐蝕監(jiān)控的必要性；腐蝕損壞的原因分析與預(yù)防措施的實施（失效案例）；國內(nèi)設(shè)備和管道腐蝕數(shù)據(jù)的缺乏和腐蝕數(shù)據(jù)的驗證。7.國內(nèi)原油加工的多樣性問題。

第二頁，共185頁。二高硫、高酸原油加工對設(shè)備和管道腐蝕的復(fù)雜性煉油裝置設(shè)備和管道采用材料品種的多樣性；碳鋼、鉻鉬鋼、不銹鋼、鎳基合金/板、鍛、管/焊接材料的選擇的多樣性。2.材料腐蝕種類的復(fù)雜性；均勻腐蝕、局部腐蝕，（按材料腐蝕機理分類腐蝕分為三類：化學(xué)、電化學(xué)和物理腐蝕，煉油裝置中的均勻腐蝕和局部腐蝕基本均為電化學(xué)腐蝕，但高溫氧化過程最初是化學(xué)腐蝕，當達到一定程度時轉(zhuǎn)化為電化學(xué)腐蝕。）均勻腐蝕根據(jù)不同的材料、不同的硫、酸量等因素其材料的均勻腐蝕速率是不同的，局部腐蝕一般有局部應(yīng)力存在，或者在局部存在材料缺陷、材料自身的原因，或者是由于局部相變、流速加大等因素。二者比較局部腐蝕更具危害性。

一個設(shè)備內(nèi)可能存在幾種腐蝕環(huán)境和開裂。第三頁，共185頁。腐蝕破壞難以預(yù)防和控制。焊接接頭和母材腐蝕破壞類型、機理的不同性。例如母材HIC開裂，而焊接接頭的SSC、SOHIC的開裂是不同的。5.腐蝕開裂的多重性。例如奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕開裂，也就是說材料的腐蝕開裂大部分是在兩種或兩種以上的腐蝕機理同時作用下進行的。煉油設(shè)備和管道的成型、焊接、熱處理等制造過程影響了（一般是加速）材料的腐蝕開裂的機理和進程。裝置操作的穩(wěn)定性、煉廠介質(zhì)的（原油、成品油、循環(huán)水等）復(fù)雜性以及管理的重要性影響設(shè)備和管道的腐蝕開裂的可能性和時間長度。第四頁，共185頁。石油化工用金屬材料1：碳鋼Q235系列、Q245R、10、20等2：低合金鋼(GB713、GB/T19189）2.1容器用鋼Q345R、15CrMoR、14Cr1MoR、2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-0.25V、3Cr-1Mo、3Cr1-1Mo-V等2.2管道及加熱爐用低合金鋼Cr5Mo、Cr9Mo/P11(1.25Cr-1Mo)、P22、P91等3.不銹鋼（GB24511鋼板、GB9948/GB/T13496鋼管、NB/T47010鍛件）3.1鐵素體不銹鋼0Cr130Cr13Al0Cr12等(SUS405SUS410SUS410等)1Cr281Cr17Mo2Ti3.2奧氏體不銹鋼300系列304/321/347/316/317等標準型不銹鋼中的含碳量≤0.08％304、316超低碳型≤0.03％304L/316L穩(wěn)定化型在不銹鋼中加入穩(wěn)定化元素Ti、Nb等高溫型（H)含碳量大于0.08％雙標準型304/304L、316/316L等

第五頁，共185頁。4.鎳基合金（JB/T4756）4.1

鎳基合金Nickel200/201/400等4.2哈氏合金HastelloyC276/HastelloyC22/HastelloyG/G30等4.3蒙乃爾合金Monel400/MonelR405等4.4因可落義Incoloy800/800H/825等4.5因可鎳Inconel600/625/690/718等5.奧氏體及鐵素體雙相鋼（API938－C）（DSS）5.1第一代雙相鋼S31500（3RE60)5.2第二代雙相鋼S31803（2205）/S32205(2205)/S32304（氮含量的區(qū)別）

25%Cr超級雙相鋼S32750/S32750（2507）奧氏體不銹鋼316L/317L(含氮0.10%)合金20（N08020)（稀硫酸用鋼）

904L5－6Mo超級奧氏體N08926PREN＝％Cr＋3.3x（％Mo＋0.5X％W）＋16X％N（抗點蝕當量系數(shù)）

第六頁，共185頁。6：低溫用鋼在石油化工行業(yè)，設(shè)備及管道工作溫度（包括環(huán)境溫度）低于或等于－20度的環(huán)境稱為低溫環(huán)境，在低溫環(huán)境下設(shè)備和管道使用的材料為低溫鋼。6.1低溫用鋼的性能主要指標是低溫沖擊韌性和韌脆性轉(zhuǎn)變溫度。我國低溫用鋼材料標準為GB3531、GB19189（調(diào)質(zhì)鋼）、GB24510

主要材料有16MnDR使用溫度－40℃/－30℃(鋼板厚度不同）

15MnNiDR－45℃09Mn2VDR－50℃09MnNiDR－70℃6.2國外低溫用鋼介紹美國：SA516、SA612、SA662、SA7386.3液化石油氣、液化天然氣儲罐用低溫鋼

3.5Ni、5Ni、9Ni鋼下表為EN10028標準中3.5Ni、5Ni、9Ni鋼的標準化學(xué)成分第七頁，共185頁。GB19189-2011第八頁，共185頁。第九頁，共185頁。煉油廠腐蝕開裂及失效的種類一煉油廠設(shè)備和管道腐蝕開裂的種類1.與材料本身的特性有關(guān)的腐蝕①蠕變和應(yīng)力損壞②高溫氧化與脫碳③石墨化④回火脆性（一類、二類）⑤晶間腐蝕⑥氫損傷⑦西格瑪相析出⑧HIC開裂⑨475℃脆性⑩再熱裂紋?異種鋼焊接等第十頁，共185頁。2.與環(huán)境有關(guān)的腐蝕開裂應(yīng)力腐蝕開裂。包括堿應(yīng)力腐蝕開裂、胺應(yīng)力腐蝕開裂、濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氫脆、不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂等）高溫硫腐蝕，高溫硫化氫加氫腐蝕；環(huán)烷酸腐蝕氯化銨和硫氫化胺腐蝕鹽酸、硫酸、二氧化碳腐蝕露點腐蝕酸性水腐蝕二硫化銨腐蝕等第十一頁，共185頁。3.其他腐蝕種類循環(huán)水腐蝕微生物腐蝕空泡腐蝕（相變部位）保溫層下的材料腐蝕大氣腐蝕土壤腐蝕振動疲勞等關(guān)于上述破壞形式開裂的原因、部位及控制措施可參看APIRP571《影響煉油工業(yè)固定設(shè)備的損傷機理》第十二頁，共185頁。煉油廠腐蝕失效種類均勻減薄第十三頁，共185頁。第十四頁，共185頁。如何判斷設(shè)備和管道在什么操作條件下為均勻腐蝕？

煉油裝置局部存在較高的均勻腐蝕如何解決（如加氫裝置分餾塔底部）？

設(shè)備和管道的預(yù)期設(shè)計使用壽命如何確定？使用壽命與腐蝕速率之間的關(guān)系？

設(shè)計壽命如何考慮

使用年限投資費用檢修費用在線監(jiān)測其他情況。第十五頁，共185頁。煉油廠腐蝕失效種類2.應(yīng)力腐蝕開裂

SSC硫化物應(yīng)力腐蝕開裂

SSCC應(yīng)力腐蝕開裂

CISCC氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

SOHIC氫致應(yīng)力腐蝕開裂奧氏體不銹鋼晶間腐蝕應(yīng)力開裂

PTASCC連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

ASCC堿應(yīng)力腐蝕開裂

NH3SCC氨應(yīng)力腐蝕開裂碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂

HCNSCC氫氰酸應(yīng)力腐蝕開裂第十六頁，共185頁。腐蝕疲勞機械疲勞蠕變斷裂金相組織破壞

σ相析出

475℃脆性回火脆性氫腐蝕（氫脆、表面脫碳、內(nèi)部脫碳）石墨化液態(tài)金屬致脆敏化機械破壞設(shè)備材料、焊接材料選擇不當超壓、超溫、過載上述破壞形式的綜合作用等。第十七頁，共185頁。主要材料蠕變開裂起始溫度第十八頁，共185頁。金屬材料的耐蝕性分析金屬材料的耐蝕性分析1.金屬和合金的耐蝕理論①腐蝕熱力學(xué)理論給定狀態(tài)的金屬能否自發(fā)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成另一狀態(tài),先決條件是反應(yīng)發(fā)生伴隨能量釋放,這時金屬發(fā)生腐蝕.如果轉(zhuǎn)化反應(yīng)要求供給能量,意味轉(zhuǎn)化反應(yīng)不能自發(fā)進行,則金屬處于穩(wěn)定狀態(tài)不發(fā)生腐蝕.

多數(shù)金屬的腐蝕屬電化學(xué)腐蝕,可用電極電位來判斷.主要金屬的標準電極電位見下表.②腐蝕動力學(xué)理論金屬的腐蝕動力學(xué)也就是金屬腐蝕速度的大小來判斷金屬的腐蝕性.

金屬的腐蝕速度主要由陰極極化控制、陽極極化控制、體系電阻控制和混合控制。第十九頁，共185頁。

不穩(wěn)定金屬

標準電位低于-0.414V。這類金屬在中性水就能發(fā)生析氫和吸氧腐蝕。包括：Li、Na、Mg、Ca、Al、Ti、V、Mn、Nb、Fe、Cr、Zn等不夠穩(wěn)定類金屬。標準電位在-0.414-0V之間，這類金屬在中性水中不會發(fā)生析氫腐蝕，但溶液含氧時將發(fā)生吸氧腐蝕，在酸性溶液中則會發(fā)生析氫腐蝕。包括：Ni、Mo、Sn、Pb等較穩(wěn)定類金屬標準電位在0-0.815V之間，這類金屬在不含氧的中性和酸性溶液中都不能腐蝕，只是在含氧溶液中發(fā)生吸氧腐蝕。如：Cu、Hg、Ag等穩(wěn)定金屬標準電位高于+0.815V。這類金屬在含氧的中性水也不會腐蝕，僅在含氧的酸性溶液中可能腐蝕。包括Pd、Pt、Au、Ta第二十頁，共185頁。二耐蝕合金化的途徑

合金材料的腐蝕是個及其復(fù)雜的過程，從材料角度來看，腐蝕與材料的成分、組織結(jié)構(gòu)、熱處理等因素有較大關(guān)系，因此，直到現(xiàn)在未能建立起有充分科學(xué)依據(jù)的耐蝕合金化理論體系，也不能根據(jù)現(xiàn)有的材料的物理化學(xué)特性從理論上定量計算耐蝕合金的最佳組分。然而根據(jù)現(xiàn)有的電化學(xué)理論和較多的實驗研究成果，對大部分材料已提出了金屬腐蝕的決定因素。

1.提高材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性提高材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的方法是向不耐蝕的金屬和合金中加入熱力學(xué)穩(wěn)定性高的合金元素進行合金化，使合金的自由能降低，電極電位顯著升高，熱力學(xué)穩(wěn)定性提高。如奧氏體不銹鋼。2抑制腐蝕發(fā)生的陰極過程抑制腐蝕發(fā)生的陰極過程就是降低陰極活性。（與介質(zhì)的電位相比）第二十一頁，共185頁。3.抑制腐蝕發(fā)生的陽極過程抑制腐蝕發(fā)生的陽極過程是最有效提高合金耐蝕性的途徑。主要包括三個方面：一是減少合金表面的陽極面積，二是添加易于鈍化的合金元素，三是添加強的陰極性合金元素，四是使合金表面形成電阻大的的腐蝕產(chǎn)物膜。4.增加金屬表面電阻（減小陰、陽極腐蝕過程中電流量）。4.1主要合金元素對金屬耐蝕性的影響Cr

Cr的腐蝕電位比鐵更負，鈍化能力比鐵更強。一般認為Cr含量達到5%是形成雙層鈍化膜，達到12-13%時合金從活化態(tài)第二十二頁，共185頁。向鈍化態(tài)過渡，當Cr含量超過13%后，進入鈍化穩(wěn)定態(tài)。Ni元素

Ni屬于熱力學(xué)不夠穩(wěn)定的金屬，其電極電位較鐵正，鈍化傾向較鐵大些，但不如Cr。根據(jù)實驗研究：Ni對鐵基材料的耐蝕作用不是鈍化作用而是使合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性增加。只有當Ni含量大于40%時，Ni合金才表現(xiàn)出從活化態(tài)移向鈍化態(tài)（鈍化作用）（見下圖）。Mo元素

Mo元素的增加增加了合金的鈍化能力，使其具有抗還原性介質(zhì)腐蝕和耐氯離子腐蝕的能力。在Fe-Cr合金中添加Mo，合金的鈍態(tài)穩(wěn)定性和耐點蝕能力大大增加。對于添加Mo元素對提高耐蝕性的機理如下：

第二十三頁，共185頁。

Si元素

Si作為合金元素（或非合金元素）存在于C.S、低合金鋼、不銹鋼和耐蝕合金中，Si的存在可以提高耐氯化物應(yīng)力腐蝕破裂，耐硫腐蝕、耐點蝕和抗氧化作用。

第二十四頁，共185頁。第二十五頁，共185頁。第二十六頁，共185頁。第二十七頁，共185頁。

在低合金鋼中加入Si能提高材料的耐應(yīng)力腐蝕開裂壽命。

Si能提高Cr-Ni奧氏體不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕的能力（見上圖），一般認為：對低合金鋼，Si含量在大于等于1.5%時對耐應(yīng)力腐蝕有好的作用。對Cr-Ni不銹鋼，Si含量在3-4%時有好的作用。

Cu元素在低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金中常加入銅提高材料的耐蝕性。

Cu的加入主要是促進了銅的陽極鈍化（銅的電位較高），或者在金屬表面形成富銅的保護膜，降低了腐蝕速度。Ti和Nb元素

Ti和Nb作為穩(wěn)定化元素加入到奧氏體不銹鋼中，主要起到抗晶間腐蝕的作用。第二十八頁，共185頁。

N元素

N加入奧氏體不銹鋼中提高了耐點蝕和縫隙腐蝕的能力，其能力相當于Cr的30倍。這主要是由于鋼中的N降低了Cr的活性，它在晶界偏聚形成Cr2N型化合物，抑制了Cr23C6的析出，降低了晶界處Cr的貧化，改善表面膜性能。N在界面富集，時表面富Cr，提高了鋼的鈍化能力和鈍態(tài)穩(wěn)定性，同時N還可形成NH4+抑制溶液的PH值下降，N還形成NO3-，有利于鋼的鈍化和再鈍化。研究表明：N僅是強化Cr、Mo等元素在奧氏體不銹鋼的耐蝕作用。

N在雙相鋼中的作用：推遲高溫單相鐵素體的出現(xiàn)和有害金屬間化合物的析出；晶界富集N，提高表面膜的穩(wěn)定性；N固溶于奧氏體中，N原子可消耗H離子，減緩微區(qū)PH值的降低，起到減緩腐蝕的作用。提高強度，提高抗應(yīng)力腐蝕的能力。N的含量控制。（0.08-0.2%）

第二十九頁，共185頁。金屬材料的耐蝕性分析第三十頁，共185頁。4.2鋼的純凈度和耐蝕性提高鋼的純凈度，降低材料中某些雜質(zhì)元素的含量可以提高材料的耐蝕性。

C元素除了某些馬氏體、鐵素體材料需要保持一定水平數(shù)量的C元素保證耐蝕性外，奧氏體、低合金鋼、C.S大部分材料C元素含量提高將降低材料的耐蝕性。

N元素

N元素作為合金元素適量加入不銹鋼中可改善耐蝕性能。然而在低合金鋼中N的存在可使材料的韌性、焊接性能和耐蝕性下降。

P元素

P元素對不銹鋼、低合金鋼、碳鋼的耐蝕性有不利影響。主要原因是P多在晶界偏析。

S元素鋼中得S易和鋼中的Mn形成硫化物，該硫化物容易溶于酸性和氯化物溶液中，使得鋼材對點蝕、應(yīng)力腐蝕敏感。第三十一頁，共185頁。4.3材料的表面特性與耐蝕性材料的腐蝕開始都是發(fā)生在與介質(zhì)接觸的界面，腐蝕界面是電化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)、電極反應(yīng)的場所，因此，通過研究腐蝕界面形貌、結(jié)構(gòu)特征等可以獲得腐蝕發(fā)生的基本理論和腐蝕特點。①表面膜特征理論隨著材料與外界條件的不同，材料表面形成單晶、多晶和非晶三種不同結(jié)構(gòu)的薄膜，三種膜的結(jié)構(gòu)、組織、附著力不同而對材料的腐蝕產(chǎn)生不同的影響。表面膜主要有超細晶粒薄膜和非晶薄膜兩種結(jié)構(gòu)。②鈍化膜理論鈍化膜理論主要有吸附膜理論和成相膜理論。第三十二頁，共185頁。③化學(xué)轉(zhuǎn)化膜理論通過化學(xué)或電化學(xué)方法，在金屬表面制得穩(wěn)定的化合物膜層，該膜層可以提高材料的耐蝕性。如：磷酸膜技術(shù)、氧化膜技術(shù)、陰極氧化膜技術(shù)等。④金屬表面合金化金屬表面合金化是在高溫下滲入外來合金元素，使其表層有別于基體以提高材料的耐蝕性。如表面滲鋁、離子注入等方法，金屬表面合金化不僅可以獲得耐腐蝕性能優(yōu)良材料，而且也可以降低成本。第三十三頁，共185頁。煉油裝置腐蝕環(huán)境之腐蝕機理一煉油裝置腐蝕環(huán)境之腐蝕機理1.鹽酸（HCl+H2O）腐蝕環(huán)境之腐蝕機理

由于大多數(shù)金屬的標準電極電位都在氫標準電位以下，所以當含有大量氫離子的鹽酸與金屬接觸時，金屬離子會迅速進入溶液，氫離子成為氣體放出，構(gòu)成強烈的防氫型腐蝕產(chǎn)生。只有一些貴金屬如鉑、金、銀等和少數(shù)哈氏合金（鎳鉬鐵合金）對鹽酸具有較好的耐蝕性。在煉油裝置中純鹽酸的腐蝕環(huán)境較少，通常在鹽酸腐蝕部位都可能伴隨著濕硫化氫的腐蝕環(huán)境，二者那個起主要作用的硬根據(jù)具體情況確定第三十四頁，共185頁。2.濕硫化氫（H2S+H2O）腐蝕環(huán)境之腐蝕機理2.1在濕硫化氫（H2S+H2O）腐蝕環(huán)境下工作的設(shè)備或管道可能出現(xiàn)的腐蝕破壞型式主要有氫鼓包(HB)、氫誘導(dǎo)開裂（HIC）、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂（SOHIC）及濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）。2.2

應(yīng)力腐蝕開裂（SSC、SOHIC）濕硫化氫的應(yīng)力腐蝕開裂本質(zhì)上是氫脆破壞，本質(zhì)上是氫引起了硫化物的應(yīng)力腐蝕開裂產(chǎn)生鋼的脆化。第三十五頁，共185頁。

這樣反復(fù)作用，就形成原子氫吸附在鋼的表面，為鋼的滲氫脆化提供了必要條件，而硫化氫在在鋼腐蝕的氫電極反應(yīng)中起到了催化作用。2.3氫誘導(dǎo)開裂（HIC）

在無外力作用下或者很低的外力作用下，在鋼的表面或內(nèi)部沿軋制方面產(chǎn)生開裂，在鋼的表面可看到氫鼓泡。長期發(fā)展下去就會連貫成階梯狀破裂。其機理是氫聚集在表面缺陷或內(nèi)部硫化物缺陷處，氫離子形成氫分子。當氫分壓達到一定程度時形成開裂第三十六頁，共185頁。2.4關(guān)于濕硫化氫腐蝕機理研究情況2.4.1硫化物腐蝕機理（NACE

MR0103)

決定因素：PH值、硫化物的含量、溫度；2.4.2

NACE

SP0296

決定因素：拉應(yīng)力、腐蝕介質(zhì)（H2S）；2.4.3

8X294-2013

決定因素：氫的滲透作用，存在H的開裂門檻值。

第三十七頁，共185頁。2.5濕硫化氫腐蝕方面相關(guān)標準

2.5.1國外標準

NACE

MR

0103標準材料要求—煉油廠耐SSC腐蝕材料；

NACE

MR0175石油和天然氣工業(yè)—用于油田和氣體產(chǎn)品濕硫化氫環(huán)境的材料

NACE

RP

0472防止煉廠操作環(huán)境中碳鋼焊縫開裂的方法和控制措施；

NACE

RP

0204

SCC直接評估方法；

NACE

RP

0296濕硫化氫環(huán)境下在役煉廠壓力容器開裂檢查、返修、減輕開裂的指導(dǎo)；第三十八頁，共185頁。

NACE

TM0296管線和壓力容器鋼抗HIC評估方法；

NACE

TM

0177硫化氫環(huán)境中耐硫化物應(yīng)力腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂金屬實驗室測試；

API

8X194-2006對于濕硫化氫環(huán)境新壓力容器材料和制造實踐

API

8X294-2003自1989年來鋼的濕硫化氫開裂出版文獻綜述

API8X294-2013自1989年來鋼的濕硫化氫開裂出版文獻綜述第三十九頁，共185頁。2.5.2國內(nèi)標準

SH/TXXXX-2014石油化工濕硫化氫腐蝕環(huán)境設(shè)備設(shè)計導(dǎo)則；2.6濕硫化氫環(huán)境下材料選擇2.6.1濕硫化氫腐蝕環(huán)境分類第四十頁，共185頁。NACE8X194中的分類分成三類2.6.2控制措施：

材料控制

材料化學(xué)成分及碳當量；C、P、S、Nb+V強度指標控制及硬度；熱處理—ISRQ245R及抗HIC鋼材料選擇；HIC試驗其他控制措施第四十一頁，共185頁。

制造控制

成型要求焊接要求（回火焊道）熱處理要求硬度控制其他方法噴鋁涂料第四十二頁，共185頁。3.CSCC(氯離子應(yīng)力腐蝕開裂）①.從以上兩圖中可以看出：對Fe-Cr合金，當Cr含量在12-13%時，材料由活化態(tài)進入鈍化態(tài)，當Cr超過13%，進入完全鈍化態(tài)，因此，材料具有耐蝕性。另外，在Fe-Cr合金中加入Mo可促進鈍化，增加耐點蝕和氯離子腐蝕的能力。第四十三頁，共185頁。第四十四頁，共185頁。3.1鐵素體不銹鋼①.對于鐵素體不銹鋼的耐均勻腐蝕的能力，一般來講耐氧化性酸的能力要大于耐還原性的酸。見上圖②.對鐵素體不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕的能力要優(yōu)于Cr-Ni奧氏體不銹鋼，這主要是由于他本身的組織決定的，③.耐點蝕能力。對鐵素體不銹鋼來講，其耐點蝕能力不如奧氏體不銹鋼。第四十五頁，共185頁。第四十六頁，共185頁。第四十七頁，共185頁。3.2奧氏體不銹鋼①.奧氏體不銹鋼耐均勻腐蝕的能力。詳見API581.②.奧氏體不銹鋼耐點蝕的能力，

Cr含量的影響

Mo含量的影響

N含量的影響

③.奧氏體不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕的能力

Ni影響

Si的影響

P、N的影響第四十八頁，共185頁。第四十九頁，共185頁。第五十頁，共185頁。3.4雙相鋼中得CSCC開裂①雙相鋼在氯離子環(huán)境中得開裂機理與不銹鋼中得開裂機理基本相同。雙相不銹鋼耐點蝕能力第五十一頁，共185頁。第五十二頁，共185頁。③雙相不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕

第五十三頁，共185頁。第五十四頁，共185頁。3.5不銹鋼連多硫酸腐蝕（PTA

SCC）

應(yīng)力腐蝕開裂的一種形式，主要是由于在敏化的奧氏體不銹鋼上得硫化物結(jié)垢、空氣（氧）和水分發(fā)生反應(yīng)形成的復(fù)雜的硫酸而產(chǎn)生，

通常發(fā)生在奧氏體不銹鋼焊縫或者高應(yīng)力區(qū)。腐蝕機理第五十五頁，共185頁。需要注意的是：PTA形成如果是以硫化物為主，則形成連多硫酸的可能性較?。ù呋b置）；

如果是以Cr23C6為主，形成PTA的可能性較大（加氫裝置）第五十六頁，共185頁。防治措施奧氏體耐晶間腐蝕的能力第五十七頁，共185頁。b.奧氏體不銹鋼敏化溫度范圍（NACE

SP0170）第五十八頁，共185頁。第五十九頁，共185頁。b：措施

中和清洗配方（清洗溫度。49度，氯離子含量小于25ppm、侵泡時間至少2小時)

吹氮保護第六十頁，共185頁。

中和清洗范圍加氫裝置的反應(yīng)器及其管線區(qū)域；

反應(yīng)器保護

內(nèi)件采用穩(wěn)定化熱處理及低碳奧氏體不銹鋼材料；

采用TP347奧氏體不銹鋼；

加氫裂化及渣油加氫裝置采用TP347材料可以不中和清洗。第六十一頁，共185頁。第六十二頁，共185頁。雪佛龍中和清洗配方配方：2％磷酸三鈉（去垢劑）2％碳酸鈉（堿）0.5％硝酸鈉（氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋抑制劑）0.2％潤濕劑（表面活性劑）95.3％水干燥的碳酸鈉中CL含量必須小于500ppm。水中CL含量必須小于25ppm。總?cè)芤褐蠧L含量不能超過100ppm。第六十三頁，共185頁。3.6

.堿應(yīng)力腐蝕開裂（ASCC）3.6.1氨應(yīng)力腐蝕開裂（液氨）

拉伸應(yīng)力與水溶液醇胺系統(tǒng)聯(lián)合作用出現(xiàn)的開裂，是堿應(yīng)力腐蝕開裂的一種形式。關(guān)鍵因素：應(yīng)力水平、氨濃度、溫度開裂形式：晶間開裂預(yù)防措施：消除應(yīng)力熱處理；控制HBW≤200對于液氨罐添加0.2%水第六十四頁，共185頁。3.6.2胺應(yīng)力腐蝕（APIRP945、NACECORROSION2007-07398）胺應(yīng)力腐蝕并不是按本身引起的，是由于溶解的硫化氫、二氧化碳氣體致使胺降解、耐熱胺鹽（HSAS）等其他污染物引起的。

腐蝕強弱順序：單乙醇胺（MEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙胺（DIPA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。

腐蝕機理第六十五頁，共185頁。a.硫化物應(yīng)力開裂（SSC）；b．氫鼓泡以及與之相關(guān)的氫致開裂（HIC）；c．應(yīng)力導(dǎo)向的情致開裂(SOHIC)；d．堿應(yīng)力腐蝕開裂。胺工作原理第六十六頁，共185頁。

堿應(yīng)力腐蝕開裂（ASCC）是金屬材料在含H2S,CO2的堿溶液和拉伸應(yīng)力（殘余或外加應(yīng)力）共同作用下的開裂現(xiàn)象。堿應(yīng)力腐蝕開裂表現(xiàn)為晶間、多分支裂紋，并通常發(fā)生在沒有消除應(yīng)力的碳鋼部件。對于焊接鋼材，裂紋通常出現(xiàn)在平行于焊縫的母材，也會出現(xiàn)在焊縫或焊接熱影響區(qū)。

ASCC可以在很寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，開裂的敏感性隨著溫度的升高而升高。ASCC通常出現(xiàn)在含H2S和CO2、pH值為8～11的貧鏈烷醇胺溶液的環(huán)境下。開裂的模式表現(xiàn)為金屬表面腐蝕性保護膜破壞部位鐵的局部陽極溶解。實驗室測試表明ASCC的開裂可以在一個相當窄的電化學(xué)電位范圍內(nèi)發(fā)生，而此與保護膜的不穩(wěn)定性一致。這種保護膜的不穩(wěn)定性會發(fā)生在硫濃度與碳酸鹽/重碳酸鹽濃度的比值很低的胺液中，并可能受溶液中雜質(zhì)的影響。第六十七頁，共185頁。

防止措施胺的腐蝕存在均勻腐蝕和局部腐蝕兩種情況?？紤]胺的腐蝕重點是要考慮腐蝕介質(zhì)以哪種腐蝕為主。

a:均勻腐蝕

參看API

RP570

MEA、DEA在碳鋼中得腐蝕速率，主要是與胺的濃度、酸氣吸收量、流速、溫度有關(guān)。第六十八頁，共185頁。第六十九頁，共185頁。b:局部應(yīng)力腐蝕胺的局部應(yīng)力腐蝕主要是于胺的種類、溫度、濃度、拉應(yīng)力水平有關(guān)。工藝措施；脫硫、胺再生回收、控制流體流速等

結(jié)構(gòu)措施；富胺液走管程、設(shè)置折流板、使用過濾器、采用釜式戴蒸發(fā)空間結(jié)構(gòu)等

材料措施；采用復(fù)合板或不銹鋼

熱處理；碳鋼ISR、控制硬度等；第七十頁，共185頁。。3.6.3堿應(yīng)力腐蝕開裂（NaOH）第七十一頁，共185頁。控制措施

碳鋼在堿液中最高使用溫度第七十二頁，共185頁。第七十三頁，共185頁。第七十四頁，共185頁。3.7碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂（堿應(yīng)力腐蝕開裂）第七十五頁，共185頁。第七十六頁，共185頁。3.8鈦脆化第七十七頁，共185頁。第七十八頁，共185頁。第七十九頁，共185頁。3.9氫應(yīng)力開裂第八十頁，共185頁。第八十一頁，共185頁。碳鋼材料在應(yīng)力腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用問題1.碳鋼在硫化物應(yīng)力腐蝕中的耐蝕性從材料角度來看，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的產(chǎn)生主要的原因有：①材料的化學(xué)成分碳含量在小于0.1的情況下對硫化物的應(yīng)力腐蝕影響不大，但對HIC腐蝕產(chǎn)生不利影響。

Si含量在壓力容器用鋼的范圍內(nèi)對SCC和HIC影響不大。

S含量對SSC和HIC均產(chǎn)生不利影響，S對HIC的不利影響主要是形成MnS夾雜成為氫誘發(fā)破裂的起始點，對SCC的不利影響是沿夾雜物晶界造成SSC開裂。

第八十二頁，共185頁。

P對SCC和HIC均有不利影響，對SCC是P會在鋼板軋制過程中產(chǎn)生偏析，對材料的組織產(chǎn)生不利影響，對HIC是P是吸氫劑。

Ni對SCC產(chǎn)生不利影響，主要原因含Ni鋼析氫電位最低，氫離子易于放電，強化了氫的來源。

Cr對SCC和HIC的影響目前機理不明。

Mo、Nb對SCC有好的作用。

Al對SCC的影響目前機理不明。

第八十三頁，共185頁。②組織的影響馬氏體、珠光體、奧氏體、鐵素體。③材料的力學(xué)性能的影響（強度、硬度、沖擊性能、延伸率（Z向性能）等）④鍛件、鋼板、管材對開裂的敏感性。⑤熱處理對開裂的影響（正火、退火、回火、熱軋、消除應(yīng)力熱處理）⑥目前國內(nèi)抗HIC鋼的情況第八十四頁，共185頁。2碳鋼及低合金鋼在其他煉油腐蝕環(huán)境中的耐蝕性

①.碳鋼在鹽酸中的耐蝕性鹽酸是一種強還原性酸，碳鋼在不同濃度的鹽酸中耐蝕性極低，腐蝕過程是陰極氫去極化析出氫，并生成可溶性腐蝕產(chǎn)物，不能阻止金屬的繼續(xù)溶解。碳鋼在鹽酸中隨鹽酸濃度、溫度增加而加劇。②碳鋼在硫酸中的耐蝕性低濃度硫酸（濃度小于50%）一般屬于還原性酸，對碳鋼產(chǎn)生強烈的氫去極化腐蝕，腐蝕速度雖濃度、溫度升高而加劇，在濃度達到50%時腐蝕速率最大。當硫酸濃度大于50%時，屬于氧化性酸，碳鋼可以形成鈍化膜，腐蝕速率雖濃度增加而降低。當濃度達到70-100%時，腐蝕速率最低。（見下圖）第八十五頁，共185頁。第八十六頁，共185頁。3.碳鋼在氫氟酸中的耐蝕性碳鋼在濃度低于70℃的氫氟酸中會產(chǎn)生強烈腐蝕，但在濃度大于75%，溫度低于60℃時，碳鋼是穩(wěn)定的。這時因為鐵表面生成的氟化物隨氫氟酸濃度的增加溶解度下降的原因。對于無水氫氟酸，碳鋼更為耐蝕。4.碳鋼在環(huán)烷酸中的耐蝕性碳鋼在環(huán)烷酸中腐蝕是由于環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)生成油溶性的環(huán)烷酸亞鐵，脫離金屬表面，造成金屬表面繼續(xù)裸露在腐蝕環(huán)境中。另外環(huán)烷酸腐蝕為吸熱反應(yīng)，提高溫度將會顯著加速碳鋼的腐蝕。研究表明：環(huán)烷酸在金屬表面的吸附為自發(fā)過程，在溫度低于某一點時，盡管金屬表面吸附很多環(huán)烷酸分子，但由于缺乏活化分子，腐蝕反應(yīng)難以發(fā)生，當溫度升高時，金屬表面的活化反應(yīng)增加，反應(yīng)加劇。因此環(huán)烷酸的腐蝕是受溫度控制的腐蝕。

第八十七頁，共185頁。5.碳鋼在堿溶液中的耐蝕性①碳鋼在堿溶液的耐蝕性與溫度和濃度有關(guān)。當溫度升高時，金屬表面的鈍化膜會轉(zhuǎn)變成可溶性的鐵酸鹽，使鋼中的鐵以鐵酸鹽形式進入溶液繼續(xù)腐蝕下去。②碳鋼和低合金鋼在堿水溶液中（NaOH）會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕（ASCC），在堿溶液中材料選擇見SH/T3096.③鋼中的碳含量、熱處理及合金元素對堿溶液的腐蝕影響：

C0.01-0.25wt%之間對堿溶液的容易發(fā)生ASCC，低于或高于此含量很難發(fā)生ASCC。低碳鋼在Ac1-Ac3之間保溫處理可避免ASCC的發(fā)生。材料中加入Al、Ti、Nb、V、Cr、稀土元素可有效降低ASCC的發(fā)生。消除應(yīng)力熱處理可顯著降低ASCC的發(fā)生，可參看APIRP945.④液氨的應(yīng)力腐蝕。材料中應(yīng)控制Ni含量。第八十八頁，共185頁。4高溫硫腐蝕環(huán)境高溫硫腐蝕是碳鋼和其它合金鋼在高溫下與硫化物發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的腐蝕。腐蝕發(fā)生的溫度范圍主要為240～500℃，隨著溫度的升高而加劇，到480℃左右達到最高，有氫存在時可加速腐蝕。不同溫度下各種硫化物腐蝕性比較第八十九頁，共185頁。4.1.高溫硫腐蝕機理高溫硫腐蝕主要是硫化物的腐蝕。

一是硫化氫氣體在高溫下，對材料表面起氧化作用，在金屬表面形成硫化物膜。另外硫化氫高溫分解的氫氣與硫化氫共同形成硫化氫加氫氣腐蝕環(huán)境，加速硫腐蝕進程。二是二硫化物在高溫中分解成S2，S2在高溫下能迅速結(jié)垢形成硫化物膜。三是單質(zhì)硫在高溫下與氫形成硫化氫。四是硫醚在高溫下可分解成硫化氫五是材料表面所形成的硫化膜是脆性片狀非保護性膜且熔點低，腐蝕氣體可以很快進入金屬內(nèi)部，使腐蝕進一步加劇。第九十頁，共185頁。第九十一頁，共185頁。4.2.影響高溫硫腐蝕（硫化物）的主要因素①材料合金成分的影響。Cr能有效地提高鋼耐硫化物高溫腐蝕性能。采用含5%-9%Cr的Cr-Mo鋼可把這類腐蝕降低到很低的水平。Cr之所以有效是因為含Cr鋼在表面能生成雙層膜，外層為多孔失望FeS，內(nèi)層是Cr2O3。當Cr含量達到5%時，膜為尖晶石型化合物。此外，它還能抑制有機硫化物的熱分解，從而減少鋼材對H2S的吸收量。

Al抗高溫H2S腐蝕的作用比Cr更有效，Al含量在4%作用的鋼在溫度不超過600度時，對H2S有較好的耐蝕性。但Al加入量多會增加鋼的脆性，所以一般控制在0.3%-0.7%范圍內(nèi)。其他合金元素如Mo、W、V、Ti等加入，由于他們的聯(lián)合作用而提高鋼的耐蝕性、耐熱性和力學(xué)性能②硫化物濃度③溫度④硫含量第九十二頁，共185頁。4.

3硫腐蝕的控制①McConony曲線/Couper-Gorman曲線②關(guān)于曲線的使用以及APIRP939中硫加硫化氫曲線的使用考慮第九十三頁，共185頁。第九十四頁，共185頁。第九十五頁，共185頁。

第九十六頁，共185頁。③.

NACE

34103腐蝕速率公式計算

第九十七頁，共185頁。第九十八頁，共185頁。API

RP571腐蝕數(shù)據(jù)使用（同API

RP939）第九十九頁，共185頁。API

RP581腐蝕數(shù)據(jù)使用

第一百頁，共185頁。5高溫臨氫環(huán)境高溫臨氫環(huán)境是指流體中氫分壓超過0.7MPa且流體最高操作溫度大于等于200℃的工藝環(huán)境。

高溫臨氫條件下操作的碳鋼和低合金鋼制設(shè)備、管道和加熱爐爐管，有可能發(fā)生氫損傷，其損傷形式包括氫腐蝕（內(nèi)部脫碳）、表面脫碳和氫脆。5.1高溫臨氫環(huán)境材料的損傷機理①在一定條件下，氫分子首先分解原子氫，然后擴散進入固態(tài)鋼中（它也可以由鋼中擴散出來）。進入鋼中的氫可能給鋼的性能造成損害，這種損害可以是暫時的，即在氫擴散出來以后，受到損害的性能可以恢復(fù)。損害也可能是永久的，即對性能的損害時不可逆的，在氫離開鋼以后性能仍不能恢復(fù)。

第一百零一頁，共185頁。

氣態(tài)分子氫在室溫下不易進入鋼中，甚至在氫壓達數(shù)十兆帕也是如此，但是當某些腐蝕介質(zhì)如水或酸存在時，由于這些腐蝕性介質(zhì)的電化學(xué)作用，氫分子在鋼表面分解成新生的氫原子而進入鋼中，使鋼的性能變壞，甚至使鋼形成裂紋，這類現(xiàn)象就是氫脆。在高溫高壓條件下，氫會由分子態(tài)轉(zhuǎn)化成原子態(tài)，分解的程度隨溫度的升高逐步增加。這種由于熱分解而產(chǎn)生的原子氫同樣可以進入鋼中引起氫脆，造成暫時性的或永久性的破壞。這種作用的本質(zhì)與室溫由于化學(xué)侵蝕或腐蝕作用放出新生原子氫的作用相同，但一般來說氫脆作用在室溫附近的溫度最為顯著。第一百零二頁，共185頁。第一百零三頁，共185頁。②材料脫碳的機理碳的去處是由于氫、氧、水汽、二氧化碳等氣體擴散進入鋼內(nèi)，與表面的碳化鐵發(fā)生反應(yīng)，形成鐵、一氧化碳或甲烷，反應(yīng)生成的氣體擴散處金屬表面。碳化鐵溶解，通過α或γ鐵基體擴散至表面，在鋼材表面與氣體反應(yīng)生成氣態(tài)碳化物，從而使鋼中脫碳。表面脫碳表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，表面脫碳的影響一般很輕，其鋼材的強度和硬度局部有所下降而延性提高。

表面脫碳主要是介質(zhì)中的氫和鋼中的C或碳化物發(fā)生反應(yīng)形成甲烷，甲烷從鋼的表面逃逸，表面脫碳不會對剛才形成較大的損傷而降低元件的承載能力第一百零四頁，共185頁。b.內(nèi)部脫碳與開裂

內(nèi)部脫碳是由于氫擴散侵入到鋼中與C或碳化物中C發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，即Fe3C+2H2→CH4+3Fe。甲烷聚集于晶界空穴和夾雜物附近，形成很高的局部應(yīng)力，另外，甲烷的分子量較大難以從鋼種逃逸，因此，使鋼材產(chǎn)生龜裂、裂紋或鼓泡，并使鋼材強度和韌性顯著下降。由于這種損傷是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，所以它具有不可逆的性質(zhì)，也稱永久脆化現(xiàn)象。其實際的進展是甲烷氣泡在晶界形核、成長及氣泡串通產(chǎn)生晶間微裂紋，最終這些微裂紋能夠連通而形成斷裂通道。

第一百零五頁，共185頁。c反應(yīng)機理H2（g)?H2(ad);

H2(ad)?2H(ad);

C(Carbide)?C(In

metal);

C(In

metal)+H(ad)?CH(ad);

CH(ad)+H（ad)?CH2(ad);

CH2(ad)+H(ad)?CH3(ad);

CH3(ad)+H(ad)?CH4(ad);

CH4(ad)?CH4(g)?d主要影響因素

溫度；氫分壓及氫在鋼中得溶解度應(yīng)力第一百零六頁，共185頁。

鋼種；時間熱處理甲烷的“孕育期”這里要引出一個“孕育期”(或稱潛伏期)的概念。就是對于處在形成甲烷氣泡，但成長速度緩慢且沒有串通的階段，鋼材的力學(xué)性能不發(fā)生明顯改變的這段時間稱為“孕育期”。

“孕育期”的概念對于工程上的應(yīng)用是非常重要的。它可被用來確定設(shè)備和管道所采用的鋼材的大致安全使用時間?！霸杏凇钡拈L短取決于許多因素，包括鋼種、氫壓、溫度、冷作程度、雜質(zhì)元素含量和作用應(yīng)力等。性能快速變化階段，迅速脫碳，裂紋快速擴展。第一百零七頁，共185頁。④最后階段，鋼材中得C耗盡，形成開裂。第一百零八頁，共185頁。（2.25Cr-1Mo)

第一百零九頁，共185頁。

第一百一十頁，共185頁。高溫氫腐蝕主要影響因素（2.25Cr-1Mo)

第一百一十一頁，共185頁。

第一百一十二頁，共185頁。5.2

氫脆氫脆現(xiàn)象的特征

所謂氫脆，是由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。產(chǎn)生了氫脆的鋼材，其延伸率和斷面收縮率顯著下降。氫脆是可逆的，也稱作一次脆化現(xiàn)象。氫脆發(fā)生的溫度一般在-100℃-200℃以下，通常在20℃-40℃左右（必須有拉應(yīng)力存在），所以，實際裝置中氫脆損傷往往都是發(fā)生在裝置停工過程的低溫階段。②

防止產(chǎn)生氫脆的有關(guān)要點

氫脆的敏感性一般是隨鋼材強度的提高而增加

鋼的顯微組織對氫脆也有影響

鋼材的氫脆化程度與鋼中的氫含量密切相關(guān)(可以認為，在可能發(fā)生氫脆的溫度下，會存在著不引起亞臨界裂紋擴展的氫濃度，稱之為安全氫濃度。它與鋼材的強度水平、裂紋尖端的拉應(yīng)力大小以及裂紋的幾何尺寸有關(guān))

第一百一十三頁，共185頁。對于操作在高溫高壓氫環(huán)境下的反應(yīng)器，在操作狀態(tài)下，器壁中會吸收一定量的氫。在停工的過程中，若冷卻速度太快，使吸藏的氫來不及擴散出來，造成過飽和氫殘留在器壁內(nèi)，就有可能引起亞臨界裂紋擴展，對設(shè)備的安全使用帶來威脅。為避免氫脆發(fā)生，可注意以下要點：鋼材強度不要超過設(shè)計規(guī)定值。且要注意降低焊接熱影響區(qū)的硬度(2.5Cr-1Mo鋼應(yīng)控制≤220HBW)通過無損檢測消除宏觀缺陷消除殘余應(yīng)力使負荷應(yīng)力降低

第一百一十四頁，共185頁。5.3.不銹鋼中的氫脆在加氫反應(yīng)器等臨氫設(shè)備中還存在不銹鋼氫脆損傷的現(xiàn)象(有的還兼有σ相脆化)，其部位多發(fā)生在反應(yīng)器催化劑支持圈的角焊縫上以及法蘭梯型槽密封面的槽底拐角處。防止此類損傷的發(fā)生，主要應(yīng)從結(jié)構(gòu)設(shè)計上、制造過程中和生產(chǎn)操作方面采取如下措施：盡量減少應(yīng)變幅度，降低熱應(yīng)力和避免應(yīng)力集中；盡量保持Tp.347堆焊金屬或焊接金屬有較高的延性。裝置停工時盡量使鋼中吸藏的氫釋放出去。盡量避免非計劃的緊急停工。第一百一十五頁，共185頁。5.4關(guān)于CrMo制設(shè)備堆焊層氫剝離問題①堆焊層氫剝離現(xiàn)象的特征從宏觀上看，剝離的路徑是沿著堆焊層和母材的界面擴展的，在不銹鋼堆焊層與母材之間呈剝離狀態(tài)，故稱剝離現(xiàn)象，從微觀上看，剝離裂紋發(fā)生的典型狀態(tài)有沿著熔合線上所形成的碳化鉻析出區(qū)和沿著長大的奧氏體晶界擴展的兩大類。

②

剝離現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因：由于制作反應(yīng)器本體材料的Cr-Mo鋼和堆焊層用的奧氏體不銹鋼具有不同的氫溶解度和擴散速度，使堆焊層過渡區(qū)的堆焊層側(cè)出現(xiàn)了很高的氫濃度；由于母材和堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大，在界面上存在著相當可觀的殘余應(yīng)力；由于制造中進行焊后熱處理，在境界層上可能會形成沿融合層生長的粗大結(jié)晶。

第一百一十六頁，共185頁。③

影響堆焊層氫致剝離的主要因素除金屬材料本身的因素外，環(huán)境條件和制造工藝都將對堆焊層氫致剝離產(chǎn)生影響。環(huán)境條件：操作溫度、氫分壓、冷卻速度、反復(fù)加熱冷卻的循環(huán)次數(shù)。制造工藝：主要是焊接方法、焊接條件和焊后熱處理的影響。

④

防止堆焊層氫致剝離的對策降低界面上的氫濃度；減輕殘余應(yīng)力；設(shè)法使堆焊層熔合線附近的組織具有較低的氫脆敏感性；嚴遵守操作規(guī)程,盡量避免非計劃的緊急停車；在正常停工時應(yīng)采取能使氫盡可能從器壁內(nèi)釋放出去的停工條件。

第一百一十七頁，共185頁。

第一百一十八頁，共185頁。

氫分壓和溫度條件對氫致剝離敏感性的影響第一百一十九頁，共185頁。堆焊層氫致剝離評定ASTM

G146-2001

關(guān)鍵參數(shù)：試驗溫度；試驗壓力、冷卻速度評定依據(jù)

API

RP934-A表3表4

第一百二十頁，共185頁。

第一百二十一頁，共185頁。5.5

CrMo鋼的回火脆性①鉻鉬鋼回火脆性的現(xiàn)象及特征鉻-鉬鋼的回火脆性是將鋼材長時間地保持在343℃～593℃或者從這溫度范圍緩慢地冷卻時，其材料的斷裂韌性就引起劣化損傷的現(xiàn)象。它產(chǎn)生的原因是由于鋼中的雜質(zhì)元素和某些合金元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝集力下降所至?；鼗鸫嘈詫τ诳估瓘姸群脱由炻蕘碚f，幾乎沒有反映，主要是在進行沖擊性能試驗時才能觀測到很大的變化。材料一旦發(fā)生回火脆性，就使延脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫側(cè)遷移。

第一百二十二頁，共185頁。②.影響鉻鉬鋼回火脆性的因素（可逆回火脆性、二類回火脆性定義）影響回火脆性的主要因素很多，如化學(xué)成分、制造時的熱處理條件、加工時的熱狀態(tài)、強度大小、塑性變形、碳化物的形態(tài)、使用時所保持的溫度等等。而且有些因素相互間還有關(guān)連，情況較為復(fù)雜化學(xué)成分的影響化學(xué)成分中的雜質(zhì)元素(如P、Sn、As、Sb)和某些合金元素(如Si、Mn等)對回火脆性影響很大。在工程應(yīng)用上通常采用兩個與化學(xué)元素有關(guān)的經(jīng)驗式來描述回火脆性的大小。J-系數(shù)，J=(Si+Mn)×(P+Sn)×104(%)J-系數(shù)中化學(xué)成分按重量百分比計；(X)系數(shù)，也稱Bruscato系數(shù)，即 (X)=(10P+5Sb+4Sn+As)×10-2ppm(X)系數(shù)中化學(xué)成分按ppm計。

第一百二十三頁，共185頁。熱處理工藝的影響熱處理工藝，主要是奧氏體化溫度及其奧氏體化后的冷卻速度對回火脆性敏感性有很大的影響。

.③回火脆性的評價等溫時效(Isothermalaging)處理，也即等溫脆化處理。

階梯冷卻或步冷法(StepCooling)處理，它在工程上被廣泛地采用。所謂階梯冷卻法就是將試驗材料的試樣置于回火脆化溫度范圍內(nèi)階梯式地進行保溫與冷卻(一般多是采用5個階梯)，使它發(fā)生回火脆化的方法。

第一百二十四頁，共185頁。

作為脆化度的定量表示，通常是通過采用2毫米V型缺口夏比試驗獲得的延性-脆性轉(zhuǎn)變溫度vTrs的變化量△vTrs或是以54J(相當于40英尺-磅)夏比沖擊吸收功的轉(zhuǎn)變溫度vTr54的變化量△vTr54來表示?！鱲Trs或△vTr54越大，說明回火脆化度就越大。而且通常按下式來評定鋼材(或焊縫)的回火脆化傾向。vTr54+α△vTr54≤Х℃式中：vTr54：脆化處理前V型缺口夏比沖擊功為54焦耳時的對應(yīng)溫度，℃；△vTr54：按階梯冷卻工藝進行脆化處理后與處理前的V型缺口夏比沖擊功為54焦耳時對應(yīng)溫度的增量，℃；α：系數(shù)，原來為1.5，由于要求越來越嚴，逐步增大到2.5或3.0；Х：規(guī)定滿足的溫度值，最早為38℃，現(xiàn)已變?yōu)榈陀?8℃，如10℃或0℃等。

第一百二十五頁，共185頁。步冷試驗步驟及評價要求

第一百二十六頁，共185頁。④

防止2.25Cr-1Mo鋼設(shè)備發(fā)生回火脆性破壞的若干措施鉻-鉬鋼，以2.25Cr-1Mo鋼為多，而它又是幾種鉻-鉬鋼中回火脆性敏感性較大的鋼種，下面以它作為代表提出防止產(chǎn)生回火脆性的一些措施。盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的元素制造中要選擇合適的熱處理工藝采用熱態(tài)型的開停工方案采用合適的開停工升降溫速度

第一百二十七頁，共185頁。⑤

幾種CrMo鋼發(fā)生回火脆性破壞的嚴重程度

第一百二十八頁，共185頁。

第一百二十九頁，共185頁。

第一百三十頁，共185頁。⑥.

防止CrMo鋼發(fā)生回火脆性破壞的措施盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的化學(xué)元素，如控制好Si、Mn含量，盡量降低P、Sn、Sb、As的含量。

滿足對母材的（P+Sn）的控制要求。

滿足對母材的J-系數(shù)和對焊縫的(X)系數(shù)的要求，以及對二者的回火脆化敏感性評定要求。

制造中要選擇合適的熱處理工藝，以期獲得優(yōu)越的力學(xué)和抗回火脆化的綜合性能。采用“熱態(tài)型”的開停工方案。即開工時先升溫后升壓；停工時先降壓后降溫。為此，要確定一個合適的最低升壓溫度（MPT）。當操作溫度低于MPT時，應(yīng)限制系統(tǒng)壓力大約不超過最高設(shè)計壓力的25％。

控制應(yīng)力水平和采用合適的開停工升降溫速度，建議當溫度小于150℃時，升降溫速度以不超過25℃/h為宜。

第一百三十一頁，共185頁。⑦.關(guān)于2.25Cr-1Mo回火脆化區(qū)間的討論以前：有325℃~575℃，371℃~593℃，354℃~565℃，甚至還有400℃~600℃的提法。APIRP571所提溫度區(qū)為:343℃~593℃。

UOP、Chevron等都按API的規(guī)定，將21/4Cr-1Mo鋼的回火脆化起始溫度定為343℃⑧焊縫中Si+Mn含量得控制

此要求是通過有關(guān)元素對焊縫金屬力學(xué)性能與回火脆性影響的試驗研究后總結(jié)出的。試驗發(fā)現(xiàn)：

提高Mn量，焊縫金屬低溫韌性提高;但Mn量過高,回火脆性敏感性增加。最佳量為：0.7~1.0%之間。Si顯著提高焊縫金屬高溫強度，但也增加其回火脆性。故Si一般應(yīng)控制在較低的水平。

第一百三十二頁，共185頁。一般認為

：

對于埋弧焊：Si宜控制在0.1%左右；

對于焊條電弧焊：Si宜控制在0.2%左右。

對（Si+Mn）含量控制要求

國外曾對Si和Mn聯(lián)合對焊縫金屬的低溫韌性和回火脆性的影響開展研究，綜合對強度、韌性和回火脆性考慮后提出了焊縫金屬中的（Si+Mn）≤1.2%的要求。

（后來曾有人提出（Si+Mn）≤1.1%的要求

如殼牌公司等）

⑨關(guān)于CrMo鋼種氫脆和回火脆性疊加的問題

既然在CrMo鋼種（特別是2.25Cr-1Mo）存在氫脆和回火脆性，那么二者如果疊加對材料性能產(chǎn)生什么樣的影響？

氫脆在低溫發(fā)生，回火脆化發(fā)生在高溫，二者的疊加對設(shè)備在低溫的操作會產(chǎn)生影響，

第一百三十三頁，共185頁。高溫氫腐蝕材料因素鋼中的合金元素對金屬的抗氫腐蝕有重大影響，Cr、Mo、W、V、Nb、Ti能與C形成強碳化物，提高鋼的抗氫腐蝕性能。Ti、Nb、V除能與碳形成強碳化物氮化物外，其碳化物還可以在金屬表面延緩進一步氮化，提高鋼的抗氮脆化性能。Si、C、Ti、Nb可降低氫在鋼中的擴散速度。

C、Si、W、Mo、Cr能減少氫在鋼中的溶解度。非碳化物形成元素不影響鋼的抗氫腐蝕性能。粗大晶粒的鋼比細晶粒鋼抗氫腐蝕能力差。高含碳量的鋼比低含碳量的鋼抗氫腐蝕能力差。細晶粒的貝氏體和珠光體組織的鋼抗氫腐蝕能力較好幾種合金元素的抗氫腐蝕性能見下表。

第一百三十四頁，共185頁。第一百三十五頁，共185頁。6高溫硫化氫和氫腐蝕環(huán)境金屬在高溫氧化時生成金屬氧化膜，這層氧化膜對金屬的進一步的氧化起阻礙作用，金屬離子必須通過氧化膜擴散到膜/氣界面，或氧離子通過膜擴散到金屬/膜界面，氧化反應(yīng)才能繼續(xù)。隨著氧化膜增厚，離子通過氧化膜越來越困難，氧化速度變慢。但是金屬硫化物膜中一般缺陷比較多，膜疏松易碎且熔點較低，故硫化膜對進一步硫化反應(yīng)的阻礙作用較小，金屬在高溫下的硫化速度比氧化速度要大1-2個數(shù)量級。

6.1

高溫硫化氫的腐蝕機理詳見高溫硫腐蝕機理有氫存在時的高溫硫化物腐蝕（H2S/H2腐蝕）比沒有氫存在時的高溫硫化物更為嚴重，氫把有機硫（或部分硫化物）轉(zhuǎn)化成硫化氫，并且隨硫化氫濃度或分壓的增加腐蝕進一步加劇。

第一百三十六頁，共185頁。7環(huán)烷酸腐蝕環(huán)烷酸的腐蝕與硫腐蝕正好相反，環(huán)烷酸腐蝕不會再金屬表面形成保護膜，因此對于Cr含量小于等于12%的低合金鋼、不銹鋼在環(huán)烷酸腐蝕在不具備優(yōu)勢。只有當Cr含量大于18%時，奧氏體不銹鋼才具有耐蝕性。

7.1環(huán)烷酸的腐蝕機理環(huán)烷酸是一類含有飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)和一個或多個羧基的有機酸的總稱。雖然這些酸在分子量上有顯著差異，但它們的通式可用R(CH2)CO0H表示，式中R通常指環(huán)戊基或環(huán)己基。環(huán)烷酸是石油中有機酸的主要組分，占有機酸總量的5O％以上。較高分子量的環(huán)烷酸是由多個羧酸組成的混合物。環(huán)烷酸不溶于水，可溶于有機溶劑。由于原油中總是含有硫化氫，環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)為：Fe+2RCOOH—Fe(RCOOO)2+H2Fe+H2S—FeS+H2Fe(RCO0O)+H2S—FeS+2RCOOHFeS+2ROOOH—Fe(RCOOO)2+H2S環(huán)烷酸可與金屬裸露表面直接反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵，而不需要水的參與。環(huán)烷酸鐵鹽可溶于油中，腐蝕表面不易成膜，由于表面不生成積垢，腐蝕后形成輪廓清晰的蝕坑或流線狀槽紋。在有H2S的情況下會形成一層硫化物鈍化膜，它可以隨酸濃度的大小提供某種程度的保護，但環(huán)烷酸可與硫化物膜反應(yīng)生成可溶性環(huán)烷酸鐵。第一百三十七頁，共185頁。

7.2環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中的材料在環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中，抗腐蝕能力從高到低的順序是317>316L>18-8，而它們的抗腐蝕能力又遠大于16Mn、Q235-A和Cr5Mo?，F(xiàn)場經(jīng)驗表明含Mo的316、317不銹鋼是目前使用的耐環(huán)烷酸腐蝕最好的材質(zhì)。在極苛刻的環(huán)境，即使是高合金材料如12Cr、316、317等，甚至是含Mo6%的不銹鋼在某些嚴重的情況下也顯示出對環(huán)烷酸腐蝕比較敏感。

Mo元素在材料抵抗環(huán)烷酸腐蝕中起到重要的作用。Mo加入后，不銹鋼組織由單相變?yōu)殡p相，并且隨Mo含量的增加，鐵素體含量增加，顯微硬度增加，這將有益于提高材料的抗沖蝕性能。另外，Mo可有效增強表面膜，減少表面活性點，提高不銹鋼在酸性介質(zhì)中的抗點蝕能力。而在煉油廠環(huán)烷酸腐蝕中，點蝕也是一個重要形式。因此，隨不銹鋼中Mo含量的增加其抗環(huán)烷酸腐蝕能力提高。第一百三十八頁，共185頁。.7.3環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下的材料選擇①在速度較低的工況條件下，可以采用304奧氏體不銹鋼，其有良好的耐腐蝕性，但會發(fā)生點狀腐蝕。②在大多數(shù)使用條件下，可以選用316和317含鉬的奧氏體不銹鋼，其對環(huán)烷酸具有最強的耐腐蝕性。③鋁具有很好的耐腐蝕性，可以用在強度和耐沖蝕要求不高的部位。④合金20不銹鋼具有很強的耐腐蝕性。⑤Mo含量的要求。⑥溫度及介質(zhì)等影響因素。7.4環(huán)烷酸均勻腐蝕速率確定

API

RP581的規(guī)定第一百三十九頁，共185頁。氯化銨腐蝕8.1

腐蝕機理

當流體溫度低至鹽沉積點以下時，固態(tài)的NH4CL鹽就從有NH3和HCL的流體中析出，呈現(xiàn)出白色、綠色或褐色的外觀。且該鹽具有吸濕性，很容易從氣態(tài)流體中吸取水份。NH4CL鹽被看作是一種酸性鹽，這是因為它由強酸（HCL）和弱基（NH3）形成。一定濃度的NH4CL鹽溶液的腐蝕性與HCL水溶液相當。濕NH4CL鹽或者是NH4CL水溶液的腐蝕類型體現(xiàn)為局部腐蝕，其對碳鋼可產(chǎn)生每年數(shù)十毫米的腐蝕速率。敏感材料所有常用材料都敏感，按抗腐蝕性增加的順序：碳鋼、低合金鋼、300系列不銹鋼、合金400、雙相不銹鋼、合金800和825、合金625和C276以及鈦。第一百四十頁，共185頁。8.2控制方法NH4HS鹽的形成與其KP值有關(guān)(不要與用來表征NH4HS腐蝕特征的piehlKp值混淆)。NH4CL的Kp值按如下定義:Kp=PPNH3*PPHCL

其中:PP=摩爾分壓PPX=(氣態(tài)中X的摩爾數(shù))/(氣態(tài)總的摩爾數(shù))*(操作壓力–絕壓)因此,對NH4CL來說:Kp(NH4CL)=[NH3氣的摩爾數(shù)*HCL氣的摩爾數(shù)*(操作壓力)2]/(氣態(tài)總的摩爾數(shù))2第一百四十一頁，共185頁。8.3APIRP932第一百四十二頁，共185頁。第一百四十三頁，共185頁。從上述公式及參考圖表中，可以很清楚的看出，NH4CL沉積的溫度隨著NH3和HCL濃度的增加而提高或隨著操作壓力的升高而相應(yīng)提高。將NH4CL和NH4HS的沉積圖對比分析，得出如下結(jié)論：在補充氫中或裝置原料中只要存在氯化物，即使是低于1PPm，那么NH4CL沉積的溫度也還是高于NH4HS。對于氯化物溶液，計算出的NH4HS沉積溫度不可能高于93℃，然而就NH4CL而言，其計算出的沉積溫度通常都在240∽2600C。第一百四十四頁，共185頁。第一百四十五頁，共185頁。第一百四十六頁，共185頁。第一百四十七頁，共185頁。8.4注水水質(zhì)要求第一百四十八頁，共185頁。循環(huán)水的腐蝕酸性水腐蝕廣義上定義為含水H2S和氨造成的腐蝕，并且通常是堿性的PH值。這種腐蝕由含水的二硫化銨（NH4HS）引起，二硫化銨也稱為硫氫化銨。影響酸水腐蝕率的主要是NH4HS水溶液濃度和流速，其次是PH值、水中的氰化物和氧含量。9.1腐蝕機理

高濃度的硫氫化銨，如大于35%，碳鋼和18Cr-18Ni不銹鋼即使在靜止狀態(tài)也會發(fā)生嚴重的腐蝕。通常見到的是NH4HS水溶液的沖刷腐蝕，水的來源可以是為避免NH4HS結(jié)晶物堵塞設(shè)備與管道而注入的沖洗水。

NH3與H2S在氣態(tài)，在49～66℃溫度范圍結(jié)晶，其結(jié)晶區(qū)的濃度與溫度關(guān)系見圖上圖。通常該溫度可采用碳鋼材料，因為形成的硫化鐵保護膜具有一定的效果，但高速或高濃度的酸性水沖刷的剪應(yīng)力破壞了保護膜，使材料呈現(xiàn)局部與均勻腐蝕。第一百四十九頁，共185頁。關(guān)于Kp值（Kp系數(shù)）第一百五十頁，共185頁。10其他腐蝕10.1保溫層下材料腐蝕；10.2燃料氣的腐蝕；10.3二氧化碳的腐蝕；10.4硫酸的腐蝕；10.5幾種腐蝕的綜合作用

第一百五十一頁，共185頁。

SH/T3096-2012和SH/T3129-2012編制情況介紹1編制簡介根據(jù)國家發(fā)展和改革委員會《2008年行業(yè)標準計劃》（發(fā)改辦工業(yè)〔2008〕1242號）的要求，2008年啟動了SH/T3096-2001《加工高硫原油重點裝置主要設(shè)備選材導(dǎo)則》和SH/T3129-2002《加工高硫原油重點裝置主要管道設(shè)計選材導(dǎo)則》的修訂工作，2008年3月召開了標準修訂的第一次工作會議，本次會議上專家認為：目前國內(nèi)煉油加工企業(yè)加工高酸原油的數(shù)量逐年增多，由于酸腐蝕引起的設(shè)備和管道損壞已經(jīng)成為煉油行業(yè)重點關(guān)注的焦點，因此，加工高酸原油重點裝置主要設(shè)備和管道的設(shè)計選材應(yīng)納入標準的修訂內(nèi)容，另外考慮煉油加工企業(yè)設(shè)備和管道選材的統(tǒng)一性和協(xié)調(diào)性，決定SH/T3096和SH/T3129合并重新編制SH/T3096和SH/T3129，標準名稱為SH/T3096《加工高硫原油重點裝置主要設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》和SH/T3129《加工高酸原油重點裝置主要設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》。根據(jù)標準編制規(guī)范要求，最終兩個標準的名稱確定為SH/T3096《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》和SH/T3129《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》。第一百五十二頁，共185頁。2.標準修訂原則本次修訂在上一版的基礎(chǔ)上參考了近年來國內(nèi)在加工高硫、高酸原油主要設(shè)備和管道材料使用方面的成功經(jīng)驗和出現(xiàn)的問題，以及國外石油公司在大型煉油廠（年加工能力800-1200萬噸）加工高硫、高酸原油工藝裝置的材料流程和實際案例，部分采用了API(美國石油協(xié)會)和NACE（美國腐蝕協(xié)會）在高硫、高酸原油加工過程中對材料腐蝕的最新研究成果和出版的最新標準，同時考慮國內(nèi)煉油加工企業(yè)裝置的大型化、長周期操作的安全性和原油加工的多樣化等方面的情況，另外近年來國內(nèi)鋼鐵行業(yè)在材料冶煉、加工和生產(chǎn)方面的技術(shù)進步及水平的提高，也為我們石油化工設(shè)備和管道領(lǐng)域在材料性能的優(yōu)化、腐蝕控制方法的選擇和材料技術(shù)要求提高等方面提供了有力的技術(shù)支撐本次兩項標準的修訂工作按照專家的意見在近年來石化企業(yè)加工高硫、高酸原油設(shè)備和管道按照SH/T3096-2001和SH3129-2002進行設(shè)計選材的基礎(chǔ)上