酸性降水和大氣顆粒物

酸性降水和大氣顆粒物第1頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第2頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第3頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第4頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二降水的pH背景值未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球大氣濃度為330ml/m3）與純水的平衡，可以計算出降水的pH值。第5頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第6頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

已知雨水的pH值約為5.6，可看作未受污染的大氣降水的pH背景值，并作為判斷酸雨的界限。

第7頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

由于大氣中可能存在的酸、堿性氣態(tài)物質(zhì)，氣溶膠等除CO2

外還可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都對雨水pH值有貢獻，因此僅用pH=5.6判斷不一定合理。從而提出：降水的pH背景值。根據(jù)世界各地不同的自然地理條件，經(jīng)過長期測定確定其背景值第8頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二大氣降水pH的背景值及酸雨判別標(biāo)準(zhǔn)的爭論天然降水(大氣降水)是指在大氣中凝聚并降落到地面的各種形式的水，包括液態(tài)的雨、霧和固態(tài)的雪、雹等。降水的pH值用來表示降水的酸度。所謂溶液的總酸度(totalacidity)指溶液中H+(質(zhì)子)的儲量，代表此溶液的堿中和容量。溶液的總酸度包括自由質(zhì)子(強酸)和末解離質(zhì)子(弱酸)兩部分，而溶液的pH值則是強酸部分的量度。關(guān)于降水pH的背景值引出了關(guān)于酸雨判別標(biāo)準(zhǔn)的爭論，酸雨的判別標(biāo)準(zhǔn)是人們根據(jù)大氣中CO2的平均含量計算出來的。對于絕大多數(shù)地區(qū)，該標(biāo)準(zhǔn)基本適用。第9頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二然而，目前許多研究結(jié)果表明，干凈大氣中除了CO2以外，還有二氧化硫、NH3等微量氣體，雖然含量小，但是也能顯著影響降水的酸堿性，如果考慮CO233Pa,SO20.8Pa，NH3:0.6Pa則可以計算得到大氣的降水中pH=4.9。而且具體到一個地區(qū)降水是否酸性降水，還與該地區(qū)的地理形式有關(guān)。即使在不存在污染的情況下，不同地區(qū)的降水pH也是明顯不同的。因此不能說pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我國的麗江降水pH背景值為5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH為4.92等等。第10頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二降水背景點的研究美國從1979年開始執(zhí)行全球降水化學(xué)研究計劃(GPCP)，選擇背景點(離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時遠(yuǎn)離火山區(qū))，四大洋8個，內(nèi)陸1個。全球降水pH的背景值接近5。海洋區(qū)域由于海洋生物排放的二甲基巰會進一步轉(zhuǎn)化成SO2，陸地森林地區(qū)有些樹木排放的有機酸(主要是甲酸、乙酸)，對降水的貢獻也不可忽視(因為背景點很清潔，降水中離子的總濃度很低)。第11頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二所以對于具體地區(qū)的酸雨研究，只能根據(jù)該地區(qū)降水的pH背景值來進行判斷?？偨Y(jié)關(guān)于酸雨pH=5.6判別標(biāo)準(zhǔn)的爭論：（1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過成云和降水沖刷進人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是來自人為源。生物過程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42-等都可進入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.5-5.6，平均值為5.0。（3）因為空氣中堿性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來酸雨，例如中國北部地區(qū)。（4）其他離子污染嚴(yán)重的降水并不一定表現(xiàn)強酸性，因為離子的相關(guān)性不同。第12頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二爭論的結(jié)論：全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。實際影響降水pH值的除CO2外，還有SO42-、NO3—、有機酸、塵埃等因素；人為活動以前，降水的性質(zhì)也有酸性降水，自然界動植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來源。降水酸度是降水中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。用降水背景值劃分內(nèi)陸pH=5.0，海洋pH=4.7為酸雨，可能更符合客觀規(guī)律。

酸雨內(nèi)酸性成分的形成清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.0-5.6。所謂“酸雨”是指酸性強于“正?！庇晁慕邓?。酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過程、成云成雨過程以及在這些過程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。第13頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第14頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二對酸性成分有重要影響的幾種物質(zhì)：大氣中SO2、NOx經(jīng)過氣相、液相或者在氣液界面轉(zhuǎn)化為HNO2、HNO3、H2SO4等導(dǎo)致pH的降低；在轉(zhuǎn)化過程中O3、H2O、HO2、HO等成為重要的氧化劑；Fe、Mn等金屬離子在氧化過程中扮演了催化劑的重要角色大氣中NH3、Ca2+、Mg2+等則使降水的pH有升高的趨勢。因此多數(shù)情況下，降水的酸堿性取決于該地區(qū)大氣中酸堿物質(zhì)的比例關(guān)系。按反應(yīng)體系SO2和NOx的氧化可分為均相氧化、非均相氧化.按反應(yīng)機理可分為光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化氧化和強氧化劑氧化。轉(zhuǎn)化過程：(1)SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形式進入液相；第15頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42–和NO3–

；(3)SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42

–和NO3

–。煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2通過氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過程如下：2SO2+O2≒2SO3SO3+H2O≒H2SO4SO2+H2O≒H2SO3H2SO3+O≒H2SO4高溫燃燒生成一氧化氮，排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，遇水生成硝酸和亞硝酸。其化學(xué)反應(yīng)過程可大致表示如下：

第16頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

2NO+O2≒2NO2

2NO2+H2O≒2H++NO2—+NO3—

降水的酸化過程大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對比例有關(guān)。在自由大氣里，由于存在0.l-l0m范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過碰并和聚結(jié)等過程進一步生長從而形成云滴和雨滴。在云內(nèi)、云滴相互碰并或與氣溶膠粒子碰并，同時吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個過程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除。在雨滴下落過程中，雨滴沖刷著所經(jīng)過空氣中的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個過程叫做污染物的云下清除或沖刷。第17頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二酸雨的形成過程包括雨除和沖刷。

（1）云內(nèi)清除過程（雨除）

大氣中硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠可作為活性凝結(jié)核參與成云過程，此外，水蒸氣過飽和時也能產(chǎn)生成核作用。水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰撞，并使云滴不斷生長，與此同時，各種污染氣體溶于云滴中并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)云滴成熟后即變成雨從云基下落。大氣污染物的云內(nèi)清除(雨除)過程包括氣溶膠粒子的雨除和微量氣體的雨除。（a）氣溶膠粒子的雨除：氣溶膠粒子進入云滴可通過以下三種機制：(1)氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進入云滴；(2)氣溶膠粒子和云滴的碰并，氣溶膠粒子通過布朗運動和湍流運動與云滴碰并；

第18頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二(3)氣溶膠粒子受力運動，并沿著蒸汽壓梯度方向移動而進入云滴。(b)微量氣體的雨除：微量氣體的雨除取決于氣體分子的傳質(zhì)過程和在溶液中的反應(yīng)性，同時還與云的類型和云滴有關(guān)。液相氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑的類型和濃度，而污染氣體在云滴中的溶解度取決于氣相濃度和云滴的pH值。（2）云下清除過程(沖刷)雨滴離開云基，在其下落過程中有可能繼續(xù)吸收和捕獲大氣中的污染氣體和氣溶膠，這就是污染物的云下清除或降水的沖刷作用。（a）微量氣體的云下清除云下清除過程與氣體分子同液相的交換速率、氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大氣中的停留時間等因素有關(guān)。第19頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二（b）氣溶膠的云下清除雨滴在下落過程捕獲氣溶膠粒子，氣溶膠被捕獲后，其中的可溶部分如SO42—、NO3—、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH—等會釋放出來，從而影響雨滴的化學(xué)組成和酸度。云內(nèi)清除和云下清除過程受大氣污染程度和環(huán)境參數(shù)的影響。云內(nèi)清除和云下清除對酸雨形成的相對重要性在不同地理區(qū)域、不同源排放和不同氣象條件等情況是不同的。酸雨的形成必須具備以下幾個條件(1)污染源條件，即酸性污染物的排放以及轉(zhuǎn)化條件。如果大氣中二氧化硫的排放量較大，污染嚴(yán)重，降水中SO42-的濃度就高，pH就低。第20頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二(2)大氣中的氣態(tài)堿性物質(zhì)濃度較低，對酸性降水的緩沖能力很弱。氨是大氣中唯一的常見氣態(tài)堿。由于它的水溶性，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸反應(yīng)，中和作用而降低酸度。在大氣中，氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2也可由于與NH3的反應(yīng)而減少，避免了進一步轉(zhuǎn)化成酸。大氣中氨的來源主要是有機物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。(3)大氣中顆粒物的酸堿度及其緩沖能力。許多研究表明，降水的pH不但取決于某一地區(qū)排放酸性物質(zhì)的多少，而且和該地區(qū)的土壤酸堿性質(zhì)有很大關(guān)系，如果堿性土壤中顆粒到大氣中后和酸性物質(zhì)中和，不易形成酸雨。但是顆粒上的金屬離子往往容易成為二氧化硫氧化的催化劑，加劇酸雨的形成，我國很多地方的大氣中顆粒物濃度較高，在酸雨研究中不容忽視。顆粒物作用是：所含的催化金屬促使SO2氧化成酸,二是對酸起中和作用。第21頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

我國大氣污染一般存在兩個特點:一是SO2污染主要來自低架源；二是顆粒物污染普遍較為嚴(yán)重而且約一半左右為風(fēng)沙揚塵。(4)天氣形式的影響。如果地形和氣象條件有利于污染物的擴散，則大氣中污染物的濃度降低，酸雨就減弱，反之則會加重。重慶地區(qū)燃煤量僅僅相當(dāng)于北京的1/3，但是每年由于重慶地區(qū)山地不利于污染物擴散，所以容易形成酸雨。第22頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二陰離子總量中SO42-

—占絕對優(yōu)勢，在陽離子總量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)，陰離子SO42-+NO3-度相差不大，而陽離子Ca2++NH4++K+濃度相差卻較大。酸雨的危害湖泊酸化。酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬(例如鋁)可被溶解進入水中毒害魚類。酸雨抑制土壤中有機物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。酸雨傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長。酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。第23頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第24頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第25頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

降水的化學(xué)組成

大氣中固定的氣體組分：

O2、N2、CO2、H2和惰性氣體等

無機物：土壤衍生礦物Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-

；海洋鹽類

Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、

HCO3-、I-、PO43-等；氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì)

SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；人為排放的各種金屬等。第26頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二有機物：有機酸、醛、烷烴、烯、芳烴等。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒降水的離子組成中對環(huán)境影響最大的是：

SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+第27頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二酸雨的主要化學(xué)組成

H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-

其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我國的酸雨主要是硫酸型的。大氣顆粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化劑，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物O3、H2O2是SO2的氧化劑。第28頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

CaO、CaCO3、NH3

是酸性降水的具有“緩沖作用”的物質(zhì)，

其中降水中的Ca2+提供了相對大的中和能力，NH4+的分布與土壤的性質(zhì)有關(guān)，北方堿性土壤地區(qū)降雨中NH4+含量相對高一些降水中有毒金屬元素也已引起人們的關(guān)注，金屬元素的濕沉降明顯受到人為活動的影響第29頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第30頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第31頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第32頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第33頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第34頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

影響酸雨形成的因素

酸性污染物的排放（在有適宜的轉(zhuǎn)化條件下）大氣中的NH3

大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。

第35頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

大氣中的NH3的來源：有機物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。土壤中NH3的揮發(fā)隨土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之間，南方土壤pH值5-6，因為北方大氣中的NH3高。第36頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

顆粒物的酸度及其緩沖能力大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來源于揚塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦物燃料燃燒形成的飛塵。金屬催化SO2氧化顆粒物酸性物貢獻酸雨堿性物中和酸起緩沖作用

第37頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第38頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

新華社報道（2002.11.7）

國家計劃投入967億元巨資用于二氧化硫和酸雨污染防治，確保到2005年“兩控區(qū)”（4個直轄市，21個省會，175個其他城市）內(nèi)二氧化硫排放量比2000年減少20％。第39頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第40頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二大氣顆粒物

大氣顆粒物處于氣溶膠體系，即大氣中均勻地分散著各種固體或液體微粒，沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。

大氣顆粒物是大氣的一個組成部分，參與大氣降水過程，大氣中有毒物質(zhì)可以是無機物也可以是有機物，主要分布在氣溶膠中看作污染源第41頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第42頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第43頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第44頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二大氣顆粒物的來源和匯來源

天然來源：地面揚塵（組成和土壤相似）海浪濺出的浪沫（鹽類）自然界（火山、森林火災(zāi)、生物）人為來源：煤煙、粉塵、工業(yè)排放、汽車尾氣等第45頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第46頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

匯（sink）干沉降：通過重力對顆粒物的作用，使它沉降，沉降的速率與顆粒物的粒徑、密度、空氣運動粘滯系數(shù)有關(guān)，如：

0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年

1(μm)4×10－9(cm.s-1)13－98小時

10(μm)0.3(cm.s-1)4－9小時

100(μm)30(cm.s-1)3－18分鐘第47頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第48頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第49頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

濕沉降:

指降雨、雪使顆粒物在大氣中消失的過程大氣中消除顆粒物的量一般濕沉降占80－90％，而干沉降只有10－20％。

第50頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二大氣顆粒物具有：

分散性:

氣溶膠中固體粉末，液體泡沫分散在大氣中，如硫酸霧、堿霧、農(nóng)藥、粒塵等，分散度大。

凝聚性:

飽和蒸氣、金屬煙塵冷凝聚成霧。

形成氣溶膠：一次污染物在大氣（液相）中發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新物質(zhì)，漂浮在大氣中。第51頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

大氣顆粒物的粒度顆粒大小的界限很難劃分大氣顆粒物實際上并不是球體，多為不規(guī)則的粒子，因此顆粒物的粒徑不能僅指其直徑，需用有效直徑來表示。即空氣動力學(xué)直徑（Dp）

第52頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

Dp表示所研究的粒子有相同終端降落速度的密度為1的球體。

Dg—幾何直徑，

K—形狀系數(shù)(球形K=1.0)ρp—忽略了浮力效應(yīng)的粒密度,ρo—參考密度（ρo=1g/cm3）第53頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

Dp是指在通常溫度壓力和相對濕度下，在靜止的空氣中,與實際顆粒物具有相同重力末速度的密度為1g/cm3的球體直徑。第54頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

Dp是一種假想的球體顆粒直徑，與實際顆粒物粒徑不同。實際顆粒物粒徑與顆粒物的組成、相對密度和顆粒物形狀有關(guān)。如：Dp=0.5μm,Dg=0.34μm

（相對密度為2）

Dg=0.74μm（相對密度為5）第55頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二第56頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二大氣顆粒物的分類

總懸浮顆粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）

TSP是指在一定體積中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。粒徑多在100μm以下，特別是10μm以下的微粒。第57頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二測定方法：大流量采樣-重量法儀器：大流量采樣器操作：保持氣體流量為0.967-1.14m3/min,入口處抽氣速度為0.3m3/s

第58頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二集粒范圍0.1-1000μm，采樣時間8-24h，玻璃纖維薄膜200×250mm，稱重得TSP。若需要分析其組成，則將樣品分成五份，50%提取有機物，20%作金屬成分的分析，10%分析可溶物第59頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二

降塵顆粒10(30)-1000μm

測定：重量法裝置：內(nèi)徑為15cm，高30cm，圓筒形集塵缸內(nèi)加入一定量的水+乙二醇。每月收集一次，乙二醇用來防凍、防微生物生長。第60頁，共74頁，2023年，2月20日，星期二測定步驟：過濾濾液－測pH值、SO42-、Cl-等水溶性物質(zhì)殘