第三代半導體材料制造工藝

第三代半導體材料制造工藝第一頁，共43頁。隨著半導體材料的單晶制備及外延技術的發(fā)展和突破，并基于以下幾方面原因，寬帶隙半導體材料應運而生。

耐高溫、高熱導、高耐壓特性，發(fā)展高溫（>300℃）、高功率和低損耗電子器件。高亮度發(fā)光管，從而使人類可以獲得高重復性、長壽命的全色包括白光光源，短波長激光器，束斑尺寸小，可實現(xiàn)高密度數(shù)據(jù)光存儲，以及及紫外探測器。

第二頁，共43頁。近年來，隨著半導體器件應用領域的不斷擴大，特別是有些特殊場合要求半導體適應在高溫、強輻射和大功率等環(huán)境下工作，傳統(tǒng)的一和二代半導體無能為力。于是人們將目光投向一些被稱為第三代寬帶隙半導體材料的研究，如金剛石、SiC、GaN和AlN等。這些材料的禁帶寬度在2eV以上，擁有一系列優(yōu)異的物理和化學性能。

第三頁，共43頁。主要半導體材料的基本特性物理量SiGeGaAsGaNAlN3C-SiC6H-SiC金剛石帶隙寬度(eV)1.120.671.433.376.22.363.05.5能帶類型間接間接直接直接直接間接間接擊穿場強(MV/cm)0.30.10.0651.2-1.413-5<10電子遷移率(cm2/Vs)1350390085001200300<800<400<2200空穴遷移率(cm2/Vs)4801900400<20014<320<90<1800熱導率(W/cmK)1.30.580.552.02.853.64.96-20飽和電子漂移速度(107cm/s)122.51.42.52.5晶格常數(shù)(?)5.435.665.653.1895.1863.1124.9824.35963.080615.11733.567鍵結合能（eV）~5第四頁，共43頁。SiC材料及器件的一些具體應用

高頻功率器件：相控陣雷達、通信系統(tǒng)、固相UHF廣播系統(tǒng)、高頻功率供應、電子干擾(干擾與威脅)和預警系統(tǒng)；大功率器件：用于功率產生系統(tǒng)的功率電子、電涌抑制器、電動汽車的功率調節(jié)、電子調節(jié)器（傳動裝置）、固相電燈鎮(zhèn)流器；高溫器件：噴氣發(fā)動機傳感器、傳動裝置及控制電子、航天飛機功率調節(jié)電子及傳感器、深井鉆探用信號發(fā)射器、工業(yè)過程測試及控制儀器、無干擾電子點火裝置、汽車發(fā)動機傳感器；作為生長GaN、AlN、金剛石等的襯底。

第五頁，共43頁。SiC的結構

四面體單元，每種原子被四個異種原子所包圍原子間通過定向的強四面體SP3鍵結合在一起，并有一定程度的極化

SP3雜化軌道

四面體單元

第六頁，共43頁。SiC的結構

Sic具有很強的離子共價鍵，離子性對鍵合的貢獻約占12%,決定了它是一種結合穩(wěn)定的結構。SiC具有很高的德拜溫度，達到1200-1430K,決定了該材料對于各種外界作用的穩(wěn)定性，在力學、化學方面有優(yōu)越的技術特性。

第七頁，共43頁。SiC是一種天然超晶格，又是一種典型的同質多型體

SiC的結構

Si、C雙原子層堆積序列的差異會導致不同的晶體結構，從而形成了龐大的SiC同質多型族，目前已知的就有200多種。SiC同質多型族中最重要的，也是目前比較成熟的、人們研究最多的是立方密排的3C-SiC和六方密排的2H、4H和6H-SiC。第八頁，共43頁。SiC的結構

SiC結構示意圖a)3C-SiC；b)2H-SiC；c)4H-SiC；d)6H-SiC。

a)ABCABC…,3C-SiCb)ABAB…,2H-SiC；c)ABCBABCB…,4H-SiCd)ABCACB…,6H-SiC

第九頁，共43頁。SiC優(yōu)良的物理和化學性能

力學性質:高硬度(克氏硬度為3000kg/mm2)，可以切割紅寶石；高耐磨性，僅次于金剛石。熱學性質:熱導率超過金屬銅，是Si的3倍，是GaAs的8-10倍，散熱性能好，對于大功率器件非常重要。SiC的熱穩(wěn)定性較高，在常壓下不可能熔化SiC。化學性質:耐腐蝕性非常強，室溫下幾乎可以抵抗任何已知的腐蝕劑。SiC表面易氧化生成SiO2薄層，能防止其進一步氧化，在高于1700oC時，這層SiO2熔化并迅速發(fā)生氧化反應。SiC能溶解于熔融的氧化劑物質。電學性質:4H-SiC和6H-SiC的帶隙約是Si的三倍，是GaAs的兩倍；其擊穿電場強度高于Si一個數(shù)量級，飽和電子漂移速度是Si的2.5倍。4H-SiC的帶隙比6H-SiC更寬。

第十頁，共43頁。SiC塊材單晶的制備

T(K)(平衡)相對量(非平衡)SiC多型結構與加熱溫度的關系

第十一頁，共43頁。SiC塊材單晶的制備

不同于Si材料，SiC材料無法用熔體提拉法進行單晶材料的制備，主要是因為在現(xiàn)有的實驗條件所能達到的壓力條件下，SiC沒有熔點，而只是在1800oC以上時升華為氣態(tài)。在目前實驗條件所能達到的溫度條件下，C在Si熔體中的溶解度也非常小。熔融生長法不能用于SiC單晶的生長。第十二頁，共43頁。1824年，瑞典科學家J.JacobBerzelius在試圖制備金剛石時意外發(fā)現(xiàn)了這種新的化合物。1885年，Acheson用電弧熔煉法生長出SiC,但用這種方法形成的SiC質量較差，達不到大規(guī)模生產SiC器件所需的SiC單晶的質量要求。1955年菲力浦研究室的Lely首先在實驗室用升華法制備了雜質數(shù)量和種類可控的、具有足夠尺寸的SiC單晶。具體過程：設計一個空腹的圓筒，將具有工業(yè)級的SiC塊放入碳坩堝中，加熱到2500oC，SiC發(fā)生明顯的分解與升華，產生Si和SiC的蒸汽，在高溫爐內形成的溫度梯度作用下向低溫方向并凝聚在較低溫度處，形成SiC晶體。此過程是一個“升華－凝聚”的過程，生長的驅動力是溫度梯度。SiC塊材單晶的制備

第十三頁，共43頁。SiC晶體高溫熱源SiC粉末多孔石墨SiC蒸汽SiC籽晶低溫熱源保溫系統(tǒng)SiC塊材單晶的制備

一種生長SiC單晶的筒狀雙壁坩堝裝置

大體積SiC單晶生長的基本過程原料的分解升華、質量傳輸和在籽晶上的結晶。升華源SiC粉置于筒狀雙壁坩堝的夾層之中。在約1900oC的高溫狀態(tài)下，SiC蒸汽要先經過坩堝內層的高純微孔石墨薄壁過濾掉雜質，然后再向溫度較低的晶體生長區(qū)擴散。

第十四頁，共43頁。改良的Lely法世界上主要的SiC單晶襯底供應商如美國的Cree公司、日本的Sixon公司都采用改良的Lely法來生長塊材SiC單晶。

SiC塊材單晶的制備

高溫化學氣相沉積法(HTCVD)HTCVD法采用的生長系統(tǒng)與升華法所用的系統(tǒng)相似，但籽晶置于坩堝頂部

連續(xù)種晶物理氣相輸運法(CF-PVT)CF-PVT法采用高純硅和高純碳(如多孔石墨盤)直接注入生長區(qū)，避免了通常的采用SiC粉末所造成的污染，并且生長過程中原材料可以連續(xù)供應，避免了SiC粉末消耗過大所造成的生長停頓

鹵化物化學氣相沉積法(HCVD)

SiCl4和C3H8作為Si源和C源，這兩種原料分別在Ar和H2的攜帶下各自注入反應室，在2000oC生長。該方法生長速率高，獲得的單晶電子陷阱少，電學性質好。第十五頁，共43頁。SiC塊材單晶的制備

2004年，日本豐田中央研究實驗室的Nakamura等人在《Nature》雜志中稱，他們找到了鍛制碳化硅晶體的新方法，使碳化硅晶片成本低、用途廣、性能更可靠。他們提出了“重復a面生長法(RAF)”。第十六頁，共43頁。把{11}和{100}稱為a面，把<110>和<1把和稱為a面，把和稱為a軸。步驟1：沿著生長方向，獲得繼承了籽晶的具有高密度位錯的晶體。步驟2:由于大多數(shù)位錯以垂直于第一次a面生長方向的方式存在，獲得的晶體其表面的位錯數(shù)量大幅度減少。因此，第二次a面生長繼承了少量的位錯。步驟3:由于堆垛層錯只在垂直于c軸的方向被繼承，通過c面生長消除在前述生長過程中產生的堆垛層錯。研究表明，用該方法生長的SiC單晶比常規(guī)方法生長的SiC單晶結晶性大幅度改善，表面腐蝕坑密度大幅度降低。用該材料制備的PiN管可靠性得到大幅度的提高。SiC塊材單晶的制備

第十七頁，共43頁。SiC薄膜的制備

主要方法升華法液相外延法濺射法脈沖激光沉積分子束外延化學氣相沉積

第十八頁，共43頁。SiC薄膜的制備

1.升華法升華法通常使用固態(tài)源，生長速率很高(400μm/h)，遠超過其它方法的生長速率，但生長的薄膜均勻性不好并且尺寸較小。

2.液相外延法該方法通常使用熔體硅作為溶劑，以碳作為溶質，形成SiC的過飽和溶液。在生長過程中，生長層和過飽和層保持熱平衡狀態(tài)，用液相外延法生長的SiC單晶薄膜質量好，具有較高的載流子霍爾遷移率和較低的微管缺陷密度和深能級密度，具有較好的光學性能，SiC藍光二極管材料就是用液相外延法生長的。液相外延的缺點是不容易實現(xiàn)大批量生產，摻雜較為困難。

第十九頁，共43頁。3．濺射法濺射的原理是向真空系統(tǒng)中充入少量所需要的氣體(Ar,N2等)。氣體分子在強電場作用下電離而產生輝光放電。氣體電離產生大量帶正電荷的離子受電場加速而形成高能量的離子流，它們撞擊在陰極表面，使陰極表面的原子飛濺出來，以自由原子形式或以與反應性氣體分子形式與剩余氣體分子形成化合物的形式淀積到襯底上形成薄膜層。

SiC薄膜的制備

第二十頁，共43頁。在Si(111)和Al2O3(0001)上外延了-SiC薄膜。最佳生長條件襯底的加熱溫度為1200-1300oC，激光能量40-50mJ/脈沖；靶材能量密度0.5-1J/cm2/脈沖；脈沖頻率1-2Hz；本底真空2×10-7Pa。

4．脈沖激光沉積將準分子激光器產生的強脈沖激光束聚焦在靶材表面，通過靶材吸收激光束的能量，使其溫度迅速升高到蒸發(fā)溫度以上，形成局域化的高濃度等離子體。該等離子體繼續(xù)與激光束作用并吸收激光束的能量，產生進一步電離形成高溫高壓等離子體。高溫高壓等離子體經歷一個絕熱膨脹發(fā)射的過程迅速冷卻，到達靶對面的襯底后即在其上沉積成膜。

SiC薄膜的制備

第二十一頁，共43頁。5．分子束外延在超高真空(10-8Pa)條件下，精確控制蒸發(fā)源給出的中性分子束流的強度，在基片上外延成膜的技術。生長在非熱平衡條件下完成，受動力學制約。生長溫度低，生長速率慢，外延薄膜質量好。一般的分子束外延系統(tǒng)都配有如反射高能電子衍射(RHEED)之類的裝置，為研究材料的具體生長細節(jié)提供了條件。但分子束外延設備也存在一些缺點，如受反應源的限制，無法制備所有材料；生長速率太慢，不適合工業(yè)化生產等。

SiC薄膜的制備

第二十二頁，共43頁。6．化學氣相沉積

SiC薄膜的制備

化學氣相沉積(CVD)是借助空間氣相化學反應在襯底表面沉積固態(tài)薄膜的工藝技術。化學氣相沉積的源物質可以是氣態(tài)的也可以是固態(tài)或液態(tài)的?？梢钥刂票∧さ慕M分及合成新的結構，可用來制備半導體、金屬和絕緣體等各種薄膜。CVD設備有多種類型，根據(jù)反應室的形狀，可分為水平式和立式；根據(jù)生長時的氣壓分為常壓和低壓；根據(jù)生長時反應室的冷卻狀態(tài)，分為熱壁和冷壁。第二十三頁，共43頁。目前，SiC功率器件基本都是用化學氣相沉積方法制備的SiC薄膜制成的;最成熟和成功的是CVD法

SiC薄膜的制備

獨特的優(yōu)勢(1)它是一種氣相反應，可通過精確控制各種氣體的流量來精確控制薄膜的厚度、組分和導電類型。(2)可制備大面積、高均勻性的外延膜，適合于批量生產。(3)靈活的氣體源路控制技術使生長過程自動控制，降低隨機因素，增加工藝重復性。

化學氣相沉積

第二十四頁，共43頁。SiC薄膜的制備

水平熱壁煙囪熱壁垂直冷壁(d)行星式熱壁常見CVD反應室示意圖化學氣相沉積

第二十五頁，共43頁。SiC薄膜的制備

上世紀八十年代初，水平冷壁石英管在Si襯底上獲得單晶3C-SiC薄膜，使用的源氣是SiH4和C3H8，H2為載氣。

為了降低溫度，人們使用既含Si又含C的物質(如C3H3SiCl3等)作為生長SiC的原料。

無毒、非易燃的有機物C7H20Si2作為反應源，使用射頻加熱的方式在Si(100)襯底上于1100-1350oC之間沉積3C-SiC薄膜。

氣源化學氣相沉積

第二十六頁，共43頁。SiC薄膜的制備

化學氣相沉積

富Si，C面富C，C面富Si，Si面富C，Si面4H-SiCC面和Si面上不同源氣比下的SiC薄膜的表面形貌

第二十七頁，共43頁。SiC器件研究1．SiC工藝技術氧化：SiC能被氧化生成SiO2,SiC的氧化有熱氧化(干氧和濕氧)、陽極氧化和離子注入氧化。考慮到氧化膜質量和氧化速率，通常采用干氧+濕氧+干氧相結合的方式。(b)光刻：除了用化學刻蝕和熱刻蝕使SiC微剖面成形外，還可用反應離子刻蝕(RIE)和微波電子回旋共振(ECR)等離子體刻蝕，后者產生的等離子體活性高，密度大，能量小，對晶片表面造成的損傷小。離子刻蝕后的損傷可通過退火消除。(c)摻雜：(1)可通過SiC薄膜外延生長實現(xiàn)競位外延。即利用N原子占據(jù)SiC晶格中的碳位置，Al原子占據(jù)SiC晶格中的硅位置，通過改變氣體源中的Si/C比來有效控制雜質進入。(2)SiC材料化學穩(wěn)定性高，常用摻雜元素的擴散速度非常緩慢，高溫擴散技術不適用，通常使用離子注入?？赏ㄟ^注入劑量和離子能量精確控制摻入雜質的濃度、分布和注入深度。B和N可以在室溫注入，Al和P要在高溫下采用Al+C和N+P共注入實現(xiàn)，單一的注入Al或P效果不好，注入后形成的晶格損傷可通過高溫退火消除。第二十八頁，共43頁。(d)金屬化：(1)SiC的禁帶寬，多數(shù)金屬膜和SiC形成肖特基整流接觸，為了形成歐姆接觸，要產生非常高摻雜的SiC表面層,或者通過金屬-半導體接觸的高溫合金化退火。(2)可以通過Al-Ti合金在p型SiC外延層上形成歐姆接觸；通過Ti、Ni、Ag合金蒸發(fā)在n型SiC上，而后高溫合金化形成歐姆接觸，TiC也可以與n型SiC形成歐姆接觸。

(e)絕緣邊技術與鈍化：有場板技術、絕緣環(huán)、結終端擴展等。用作介質和保護層的還有Si3N4,AlN,Al2O3等。SiC器件研究第二十九頁，共43頁。2．主要SiC器件

SiC器件研究已實現(xiàn)商業(yè)化的有藍光發(fā)光二極管(LED)肖特基勢壘二極管(SBD)

藍光LED是利用6H-SiC同時含有施主雜質氮和受主雜質鋁時，與這兩種雜質有關的施主-受主對復合藍色發(fā)光，其發(fā)光帶的峰值波長約為470nm。SBD因為在半導體中沒有少數(shù)載流子的儲存，沒有反向恢復電流，因此開關速度快，開關損耗小。1992年，美國北卡大學功率半導體研究中心首次報道了他們研制成功的阻斷電壓達400V的6H-SiCSBD。2001年，SiCSBD開始實現(xiàn)商業(yè)化，目前阻斷電壓高達1.2kV的SiCSBD已經由Cree公司投向市場。最近，Cree公司研制成功了超高功率(10kV、50A)正向壓降為3.75V的SiCPiN二極管。

第三十頁，共43頁。連通式雙反應室MOCVD系統(tǒng)實物圖

實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延第三十一頁，共43頁。不銹鋼外壁石墨基座熱屏蔽罩電源接口電源接口石墨加熱器石墨屏蔽層SiC反應室的簡化示意圖

實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延第三十二頁，共43頁。連通式雙反應室MOCVD系統(tǒng)結構示意圖

實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延第三十三頁，共43頁。實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延由于Si襯底價格便宜、質量高、單晶尺寸大，而3C-SiC在已知SiC多型體中遷移率最高并且SiC的器件制作工藝可以與成熟的Si器件工藝相兼容。因此在Si襯底上生長3C-SiC頗具商業(yè)價值和應用成本優(yōu)勢

清洗襯底1.分別使用四氯化碳、甲苯、丙酮和無水乙醇超聲清洗多次，以去除Si表面的有機物，然后用大量去離子水沖洗。2.在H2O:H2O2：濃H2SO4=8:1:1的混合液中浸泡10分鐘，以去除金屬離子，再用大量去離子水沖洗。3.用HF:H2O=1:20的混合溶液浸泡Si襯底2分鐘，以除去Si表面的SiO2氧化層，再用大量去離子水沖洗。4.用去離子水沖洗，接著快速用N2吹干。第三十四頁，共43頁。生長溫度對SiC薄膜生長的影響

實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延不同生長溫度下SiC薄膜的XRD譜

1150oC1230oC1270oC1350oC

第三十五頁，共43頁。生長溫度對SiC薄膜生長的影響

實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延SiC薄膜的搖擺曲線半高寬和生長溫度的關系

第三十六頁，共43頁。生長溫度對SiC薄膜生長的影響

實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延不同生長溫度下SiC薄膜的表面形貌

1150oC1230oC1270oC1350oC

第三十七頁，共43頁。生長溫度對SiC薄膜生長的影響

實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延

1350oC生長溫度下SiC薄膜的(a)TED圖，(b)HRTEM像

第三十八頁，共43頁。實例：Si襯底上3C-SiC薄膜的異質外延SiC薄膜的電阻與溫