環(huán)境樣品檢測技術(shù)電子顯微分析

環(huán)境樣品檢測技術(shù)電子顯微分析第一頁，共146頁。主要內(nèi)容電子顯微分析（TEM、SEM）X射線衍射分析（XRD）X射線光電子能譜（XPS）核磁共振波譜分析（NMR）2第二頁，共146頁。電子顯微分析第一節(jié)電子顯微鏡的發(fā)展第二節(jié)電磁透鏡第三節(jié)電子顯微分析方法的種類第四節(jié)透射電子顯微鏡第五節(jié)掃描電子顯微鏡第六節(jié)電鏡照片的分析3第三頁，共146頁。第一節(jié)電子顯微鏡的發(fā)展

電子顯微分析技術(shù)課程研究的內(nèi)容是與電子顯微鏡有關(guān)的科學(xué)和技術(shù)。首先要搞清楚什么是電子顯微鏡？它是怎樣發(fā)展起來的？為什么要發(fā)展這樣一種儀器？它有哪些優(yōu)缺點？電子顯微鏡的發(fā)展過程及其最新進(jìn)展如何？

4第四頁，共146頁。什么是顯微鏡?

顯微鏡是用于放大微小物體成為人的肉眼所能看到的儀器。顯微鏡是一種借助物理方法產(chǎn)生物體放大影象的儀器。

單式顯微鏡（只有一個透鏡）：如放大鏡等；

復(fù)式顯微鏡（有物鏡和目鏡）：如我們現(xiàn)在比較熟悉的顯微鏡。5第五頁，共146頁。a)第一臺復(fù)式顯微鏡(詹森顯微鏡)b)列文.虎克顯微鏡（十七世紀(jì)中葉）c)十九世紀(jì)的顯微鏡d)現(xiàn)代的顯微鏡

6第六頁，共146頁。問題：大家用過的光學(xué)顯微鏡中，最大可以放大到多少倍？從理論上來講，只要我們愿意，我們可以通過增加透鏡等方法使光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)達(dá)到無窮大，這在工藝上沒有任何問題，但為什么不這樣做？涉及到一個重要的概念：光學(xué)儀器的分辨本領(lǐng)和分辨率

7第七頁，共146頁。圓孔的夫瑯禾費衍射示意圖（a）和衍射圓斑（b）

衍射圓斑中以第一暗環(huán)為周界的中央亮斑的光強度約占通過透鏡總光強的百分之八十以上，這個中央亮斑被稱之為埃里斑。8第八頁，共146頁。9第九頁，共146頁。顯微鏡的最小分辨距離由瑞利公式給出：

其中：

Δr0：最小可分辨距離；

λ：光源的波長；

n：物點和透鏡之間的折射率；

α：孔徑半角，即透鏡對物點的張角的一半；nsinα稱為數(shù)值孔徑，用N.A表示。

10第十頁，共146頁。從上面的公式可以看出，顯微鏡的分辨本領(lǐng)與人的眼睛和其它記錄裝置沒有任何關(guān)系。而僅僅取決于公式中的三個參數(shù)，對于光學(xué)顯微鏡而言，孔徑半角一般最大可以做到70~75，n的值也不可能很大，因此有的書上將分辨率寫成不超過所用光源波長的二分之一。光學(xué)顯微鏡中，可見光的波長在390~760nm之間，因此我們認(rèn)為普通光學(xué)顯微鏡的分辨率不會超過200nm（0.2μm）。正常人眼的分辨能力接近0.1mm，但真正要能清楚地區(qū)分兩個點，到0.2mm足夠了。因此普通的光學(xué)顯微鏡有1000倍就差不多了，但考慮到人與人之間的差別，一般光學(xué)顯微鏡的最大放大倍數(shù)在1500~2000倍。紫外顯微鏡和油浸顯微鏡的最大放大倍數(shù)要大于這個值。11第十一頁，共146頁。既然是光源的波長限制了顯微鏡的放大倍數(shù)，那么要造出放大倍數(shù)更大的顯微鏡，首先應(yīng)該選擇合適的光源，而電子波正是這樣一種理想的光源。12第十二頁，共146頁。第二節(jié)電磁透鏡

電磁透鏡與光學(xué)透鏡的比較無論是光學(xué)透鏡還是電磁透鏡，只要它們能夠?qū)⒐獠ǎo論是可見光還是電子波）會聚或者發(fā)散，就可以做成透鏡。而且無論是何種透鏡它們的幾何光學(xué)成像原理都是相同的（如左圖所示），所以對于透射電子顯微成像的光路，我們可以象分析可見光一樣來處理。13第十三頁，共146頁。光學(xué)顯微鏡與電子顯微鏡的區(qū)別項目電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡照明光源電子束可見光照明波長加速電壓80kV時，波長其中紫色光波長400nm

為0.0042nm分辨率0.2nm0.2μm（肉眼分辨0.2mm）放大倍數(shù)100萬倍1000倍成像透鏡電磁透鏡玻璃透鏡照明介質(zhì)1.33x10-4Pa以上真空度空氣、玻璃、油焦距調(diào)整調(diào)整物鏡電流，改變磁場改變物鏡與樣品之間距離強度調(diào)整焦距調(diào)焦樣品50-100nm超薄切片厚切片樣品載體具有支持膜載網(wǎng)載玻片14第十四頁，共146頁。電磁透鏡電子是帶負(fù)電的粒子，在靜電場中會受到電場力的作用，使運動方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，設(shè)計靜電場的大小和形狀可實現(xiàn)電子的聚焦和發(fā)散。由靜電場制成的透鏡稱為靜電透鏡，在電子顯微鏡中，發(fā)射電子的電子槍就是利用靜電透鏡。運動的電子在磁場中也會受磁場力的作用產(chǎn)生偏折，從而達(dá)到會聚和發(fā)散，由磁場制成的透鏡稱為磁透鏡。用通電線圈產(chǎn)生的磁場來使電子波聚焦成像的裝置叫電磁透鏡。15第十五頁，共146頁。目前應(yīng)用較多的是電磁透鏡，與靜電透鏡相比，電磁透鏡具有如下的優(yōu)點：16第十六頁，共146頁。第三節(jié)電子顯微分析方法的種類透射電子顯微鏡(TEM)可簡稱透射電鏡掃描電子顯微鏡(SEM)可簡稱掃描電鏡電子探針X射線顯微分析儀簡稱電子探針(EPA或EPMA)：波譜儀(波長色散譜儀，WDS)與能譜儀(能量色散譜儀，EDS)電子激發(fā)俄歇電子能譜(XAES或AES)

17第十七頁，共146頁。電鏡自1932年問世以來，經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，不但作為顯微鏡主要指標(biāo)的分辨本領(lǐng)已由10nm(1939年第一臺商用透射電鏡)提高到0.1-0.3nm，可以直接分辨原子，并且還能進(jìn)行納米尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的分析，成為全面評價固體微觀特征的綜合性儀器。18第十八頁，共146頁。

電鏡在材料科學(xué)中的應(yīng)用可以說是經(jīng)歷了三個高潮：

1）50-60年代的薄晶體中位錯等晶體缺陷的衍襯像的觀察；

2）70年代極薄晶體的高分辨結(jié)構(gòu)像及原子像的觀察；

3）80年代興起的分析電鏡的對納米區(qū)域的固體材料，用X射線能譜或電子能量損失譜進(jìn)行成分分析及用微束電子衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。19第十九頁，共146頁。

在此期間，人們還致力于發(fā)展超高壓電鏡、掃描透射電鏡、環(huán)境電鏡以及電鏡的部件和附件等，以擴大電子顯微分析的應(yīng)用范圍和提高其綜合分析能力。20第二十頁，共146頁。一、透射電子顯微鏡工作原理及構(gòu)造二、透射電鏡的功能及發(fā)展三、目前常用電鏡的生產(chǎn)廠家、型號及性能四、樣品制備第四節(jié)透射電子顯微鏡

（TEM）21第二十一頁，共146頁。透射電子顯微鏡（簡稱透射電鏡，TEM），可以以幾種不同的形式出現(xiàn)，如：高分辨電鏡（HRTEM）透射掃描電鏡（STEM）分析型電鏡（AEM）等等。入射電子束（照明束）也有兩種主要形式：平行束：透射電鏡成像及衍射會聚束：掃描透射電鏡成像、微分析及微衍射。TEM的形式22第二十二頁，共146頁。一、透射電子顯微鏡工作原理及構(gòu)造（一）工作原理成像原理與光學(xué)顯微鏡類似。它們的根本不同點在于光學(xué)顯微鏡以可見光作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學(xué)顯微鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡，在電子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。由于電子波長極短，同時與物質(zhì)作用遵從布拉格（Bragg）方程，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，使得透射電鏡自身在具有高的像分辨本領(lǐng)的同時兼有結(jié)構(gòu)分析的功能。23第二十三頁，共146頁。（二）透射電鏡的結(jié)構(gòu)通常透射電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成，其中電子光學(xué)系統(tǒng)是電鏡的主要組成部分。24第二十四頁，共146頁。電子光學(xué)系統(tǒng)

圖是電子光學(xué)系統(tǒng)的組成部分示意圖。由圖可見透射電鏡電子光學(xué)系統(tǒng)是一種積木式結(jié)構(gòu)，上面是照明系統(tǒng)、中間是成像系統(tǒng)、下面是觀察與記錄系統(tǒng)。25第二十五頁，共146頁。1.照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)主要由電子槍和聚光鏡組成。電子槍是發(fā)射電子的照明光源。聚光鏡是把電子槍發(fā)射出來的電子會聚而成的交叉點進(jìn)一步會聚后照射到樣品上。照明系統(tǒng)的作用就是提供一束亮度高、照明孔徑角小、平行度好、束流穩(wěn)定的照明源。26第二十六頁，共146頁。燈絲27第二十七頁，共146頁。2.成像系統(tǒng)

由物鏡、中間鏡(1、2個)和投影鏡(1、2個)組成。成像系統(tǒng)的兩個基本操作是將衍射花樣或圖像投影到熒光屏上。通過調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射花樣。若使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合則得到顯微像。透射電鏡分辨率的高低主要取決于物鏡。28第二十八頁，共146頁。3.觀察與記錄系統(tǒng)觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機構(gòu)，在熒光屏下面放置一下可以自動換片的照相暗盒。照相時只要把熒光屏豎起，電子束即可使照相底片曝光。由于透射電子顯微鏡的焦長很大，雖然熒光屏和底片之間有數(shù)十厘米的間距，仍能得到清晰的圖像。29第二十九頁，共146頁。透射電鏡的主要部件---樣品臺樣品臺的作用是承載樣品，并使樣品能作平移、傾斜、旋轉(zhuǎn)，以選擇感興趣的樣品區(qū)域或位向進(jìn)行觀察分析。透射電鏡的樣品是放置在物鏡的上下極靴之間，由于這里的空間很小，所以透射電鏡的樣品也很小，通常是直徑3mm的薄片。30第三十頁，共146頁。樣品臺與試樣31第三十一頁，共146頁。透射電鏡的主要部件---消像散器消像散器可以是機械式的，可以是電磁式的。機械式的是在電磁透鏡的磁場周圍放置幾塊位置可以調(diào)節(jié)的導(dǎo)磁體，用它們來吸引一部分磁場，把固有的橢圓形磁場校正成接近旋轉(zhuǎn)對稱的磁場。電磁式的是通過電磁極間的吸引和排斥來校正橢圓形磁場的。

32第三十二頁，共146頁。透射電鏡的主要部件---光闌在透射電子顯微鏡中有許多固定光闌和可動光闌，它們的作用主要是擋掉發(fā)散的電子，保證電子束的相干性和照射區(qū)域。其中三種主要的可動光闌是第二聚光鏡光闌，物鏡光闌和選區(qū)光闌。光闌都用無磁性的金屬（鉑、鉬等）制造。33第三十三頁，共146頁。二、透射電鏡的功能及發(fā)展從1934年第一臺透射電子顯微鏡誕生以來，70年的時間里它得到了長足的發(fā)展。這些發(fā)展主要集中在三個方面。一是透射電子顯微鏡的功能的擴展；另一個是分辨率的不斷提高；第三是將計算機和微電子技術(shù)應(yīng)用于控制系統(tǒng)、觀察與記錄系統(tǒng)等。34第三十四頁，共146頁。（一）功能的擴展早期的透射電子顯微鏡功能主要是觀察樣品形貌，后來發(fā)展到可以通過電子衍射原位分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。具有能觀察形貌和晶體結(jié)構(gòu)原位的兩個功能是其它結(jié)構(gòu)分析儀器（如光鏡和X射線衍射儀）所不具備的。透射電子顯微鏡增加附件后，其功能可以從原來的樣品內(nèi)部組織形貌觀察（TEM）、原位的電子衍射分析（Diff），發(fā)展到還可以進(jìn)行原位的成分分析（能譜儀EDS、特征能量損失譜EELS）、表面形貌觀察（二次電子像SED、背散射電子像BED）和透射掃描像（STEM）。35第三十五頁，共146頁。（一）功能的擴展結(jié)合樣品臺設(shè)計成高溫臺、低溫臺和拉伸臺，透射電子顯微鏡還可以在加熱狀態(tài)、低溫冷卻狀態(tài)和拉伸狀態(tài)下觀察樣品動態(tài)的組織結(jié)構(gòu)、成分的變化，使得透射電子顯微鏡的功能進(jìn)一步的拓寬。透射電子顯微鏡功能的拓寬意味著一臺儀器在不更換樣品的情況下可以進(jìn)行多種分析，尤其是可以針對同一微區(qū)位置進(jìn)行形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分（價態(tài)）的全面分析。36第三十六頁，共146頁。利用電子束與固體樣品相互作用產(chǎn)生的物理信號開發(fā)的多種分析附件，大大拓展了透射電子顯微鏡的功能。由此產(chǎn)生了透射電子顯微鏡的一個分支——分析型透射電子顯微鏡。（二）不斷提高分辨率分析型透射電子顯微鏡37第三十七頁，共146頁。分析型透射電子顯微鏡38第三十八頁，共146頁。分析型透射電子顯微鏡39第三十九頁，共146頁。超高壓電鏡40第四十頁，共146頁。高分辨透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡發(fā)展的另一個表現(xiàn)是分辨率的不斷提高。目前200KV透射電子顯微鏡的分辨率好于0.2nm，1000KV透射電子顯微鏡的分辨率達(dá)到0.1nm。透射電子顯微鏡分辨率的提高取決于電磁透鏡的制造水平不斷提高，球差系數(shù)逐漸下降；透射電子顯微鏡的加速電壓不斷提高，從80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；為了獲得高亮度且相干性好的照明源，電子槍由早期的發(fā)夾式鎢燈絲，發(fā)展到LaB6單晶燈絲，現(xiàn)在又開發(fā)出場發(fā)射電子槍。41第四十一頁，共146頁。高分辨透射電子顯微鏡提高透射電子顯微鏡分辨率的關(guān)鍵在于物鏡制造和上下極靴之間的間隙，舍棄各種分析附件可以使透射電子顯微鏡的分辨率進(jìn)一步提高，由此產(chǎn)生了透射電子顯微鏡的另一個分支——高分辨透射電子顯微鏡（HREM）。但是近年來隨著電子顯微鏡制造技術(shù)的提高，高分辨透射電子顯微鏡也在增加各種分析附件，完善其分析功能。42第四十二頁，共146頁。（三）計算機技術(shù)的應(yīng)用透射電子顯微鏡的發(fā)展還表現(xiàn)在計算機技術(shù)和微電子技術(shù)的應(yīng)用。計算機技術(shù)和微電子技術(shù)的應(yīng)用使透射電子顯微鏡的控制變得簡單，自動化程度大大提高，整機性能提高。在透射電子顯微鏡的觀察與記錄系統(tǒng)中增加攝像系統(tǒng)，使分析觀察更加方便，而且能連續(xù)記錄。近幾年慢掃描CCD相機越來越多地取代傳統(tǒng)的觀察與記錄系統(tǒng)，將透射電子信號（圖象）傳送到計算機顯示器上，不僅方便觀察記錄，而且與網(wǎng)絡(luò)結(jié)合使遠(yuǎn)程觀察記錄成為可能。43第四十三頁，共146頁。三、目前常用電鏡的生產(chǎn)廠家、

型號及性能

44第四十四頁，共146頁。日本日立公司H700電子顯微鏡，配有雙傾臺，并帶有7010掃描附件和EDAX9100能譜。該儀器不但適合于醫(yī)學(xué)、化學(xué)、微生物等方面的研究，由于加速電壓高，更適合于金屬材料、礦物及高分子材料的觀察與結(jié)構(gòu)分析，并能配合能譜進(jìn)行微區(qū)成份分析。分辨率：0.34nm

加速電壓：75KV－200KV

放大倍數(shù)：25萬倍

能譜儀：EDAX－9100

掃描附件：S701045第四十五頁，共146頁。H-800透射電子顯微鏡，是日本日立公司的產(chǎn)品。它的主要性能指標(biāo)是：晶格分辨率0.204nm；點分辨率0.45nm;放大倍數(shù)：1,000-600,000倍；電子束最高加速電壓：200KV。它配有H-8010電子掃描系統(tǒng)；H-8020電子能量損失譜儀。主要功能：H-800型透射電子顯微鏡具有較高的分辨本領(lǐng)，能提供材料微觀的組織結(jié)構(gòu)信息；運用選區(qū)電子衍射，可同時獲得與微觀形貌相對應(yīng)的晶體學(xué)特征。主要應(yīng)用于金屬及非金屬等材料的微觀組織與結(jié)構(gòu)分析。還有SEM、STEM觀察以及獲得材料微區(qū)的成分信息。H800－透射電子顯微鏡46第四十六頁，共146頁。H800－透射電子顯微鏡47第四十七頁，共146頁。JEM-2010高分辨型透射電子顯微鏡，是日本電子公司的產(chǎn)品。它的主要性能指標(biāo)是：晶格分辨率0.14nm；點分辨率0.23nm；最高加速電壓200KV；放大倍數(shù)2,000～1,500,000；樣品臺種類有：單傾、雙傾。JEM-2010還配有CCD相機，牛津公司的能譜儀（EDS），美國GATAN公司的能量損失譜儀（EELS）?？捎^察的試樣種類：復(fù)型樣品；金屬薄膜、粉末試樣；玻璃薄膜、粉末試樣；陶瓷薄膜、粉末試樣。主要功能：JEM-2010屬于高分辨型透射電鏡，可以進(jìn)行高分辨圖像觀察，位錯組態(tài)分析；第二相、析出相結(jié)構(gòu)、形態(tài)、分布分析；晶體位向關(guān)系測定等。CCD相機可以實現(xiàn)透射電子圖像的數(shù)字化。能譜儀及能量損失譜儀可以獲得材料微區(qū)的成分信息。JEM-2010透射電鏡48第四十八頁，共146頁。JEM2010－透射電子顯微鏡49第四十九頁，共146頁。EM420透射電子顯微鏡（日本電子）加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV晶格分辨率2.04

點分辨率3.4最小電子束直徑約2nm傾轉(zhuǎn)角度α=±60度

β=±30度

50第五十頁，共146頁。PhilipsCM12透射電鏡加速電壓20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KVLaB6或W燈絲晶格分辨率2.04

點分辨率3.4最小電子束直徑約2nm；傾轉(zhuǎn)角度α=±20度

β=±25度51第五十一頁，共146頁。Ceiss902透射電鏡加速電壓50KV、80KVW燈絲頂插式樣品臺能量分辨率1.5ev轉(zhuǎn)角度α=±60度

轉(zhuǎn)動400052第五十二頁，共146頁。FEI的TecnaiG2F30是FEI公司（原Philip公司電鏡部）推出的一種較新的透射電子顯微鏡，可以選配能譜（EDS）、電子能量損失譜（EELS）、Z襯度成像(HAADF）和原位拉伸試樣臺等配件。其主要技術(shù)參數(shù)如下：

1.信息分辨率極限

U-TWIN0.10nm

S-TWIN0.14nm

2.點分辨率

U-TWIN0.17nm

S-TWIN0.20nm

3.高分辨STEM分辨率

U-TWIN0.14nm

S-TWIN0.19nm

4.樣品最大傾角：S-TWIN+/-40°53第五十三頁，共146頁。FEI

Titan

80-300

kV

S/TEM是世界上功能最強大的商用透射電子顯微鏡

(TEM)。Titan

自

2005

年推出后便因其提供突破性成果的能力及其卓越的產(chǎn)品設(shè)計而備受贊譽。它已迅速成為全球頂級研究人員的首選

S/TEM，從而實現(xiàn)了

TEM

及

S/TEM

模式下的亞埃級分辨率研究及探索。Titan

所具有的穩(wěn)定性、高性能及簡易性將把校正顯微鏡檢查帶入更高級別，從而使實現(xiàn)以不斷縮小的比例來研究材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系的新發(fā)現(xiàn)成為可能。Titan

系統(tǒng)通過不斷拓展研究領(lǐng)域，以及幫助科學(xué)家與研究人員在納米研究方面獲得突破性成果，將把電子顯微鏡帶入一個嶄新時代。主要技術(shù)參數(shù)：

1.TEM分辨率<1

2.STEM分辨率<1

3.能量分辨率<0.15eV或<0.25eV

4.加速電壓80-300kV54第五十四頁，共146頁。四、樣品制備

由于電子束的穿透能力比較低（散射能力強），因此用于TEM分析的樣品厚度要非常薄，根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在5-500nm之間。要制備這樣薄的樣品必須通過一些特殊的方法。

55第五十五頁，共146頁。56第五十六頁，共146頁。57第五十七頁，共146頁。粉末樣品的制備

粉末樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團(tuán)聚。膠粉混合法在干凈玻璃片上滴火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，兩玻璃片對研并突然抽開，稍候，膜干。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落，用銅網(wǎng)將方形膜撈出，待觀察。一般用于磁性粉末樣品且觀察倍數(shù)不高。58第五十八頁，共146頁。支持膜分散粉末法常用的支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末均勻分散地?fù)圃谀ど现瞥纱^察的樣品。為了防止粉末被電子束打落污染鏡筒，可在粉末上再噴一層碳膜，使粉末夾在中間。在分散粉末時要特別注意，如果分散不好的，在電鏡下將觀察不到單個的粉末顆粒。為了確保粉末分散，一般用小的容器盛滿酒精或丙酮，然后往里面放入極少量的粉末樣品，之后將其置于超聲波振蕩器中振動15min以上，再用帶支持膜的銅網(wǎng)在溶液中輕輕地?fù)埔幌录纯伞?9第五十九頁，共146頁。銅網(wǎng)和承載樣品的支撐膜透射電子顯微鏡使用的銅網(wǎng)一般直徑為2毫米，上面銃有許多微米大小的孔，在銅網(wǎng)上覆蓋了一層很薄的火棉膠膜并在上面蒸鍍了碳層以增加其膜的強度，被分析樣品就承載在這種支撐膜上。如果在連續(xù)的火棉膠膜上再制出一些通透的孔，我們把這種支撐膜叫作“微篩”。高分辨分析時一般使用微篩來承載樣品。60第六十頁，共146頁。無機粉末樣品的制備要求首先，樣品的粒度要足夠的小，例如在100nm以下。如果有團(tuán)聚較大的顆粒，要適當(dāng)?shù)淖鲅心ヌ幚?。一般將粉末樣品置于無水乙醇之中，使用超聲波將其充分分散，然后再滴到微篩膜上，自然涼干后就可用于電鏡分析了。61第六十一頁，共146頁。超聲波儀62第六十二頁，共146頁。63第六十三頁，共146頁。一、掃描電鏡的發(fā)展二、掃描電鏡的樣品制備三、掃描電鏡的構(gòu)造及原理四、掃描電鏡中的能譜儀第五節(jié)掃描電子顯微鏡

（SEM）64第六十四頁，共146頁。一、掃描電鏡的發(fā)展OpticalMicroscopeScanElectronMicroscope65第六十五頁，共146頁。WhatisSEM?SEM——

主要是利用樣品表面產(chǎn)生的二次電子成像來對物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，是探索微觀世界的有力工具。66第六十六頁，共146頁。HistoryofSEM1935：法國的卡諾爾提出掃描電鏡的設(shè)計思想和工作原理。1942：劍橋大學(xué)的馬倫首次制成世界第一臺掃描電鏡。67第六十七頁，共146頁。OM&SEMcomparison顯微鏡類型照明源照射方式成像信息OM可見光光束在試樣上以靜止方式投射反射光/投射光SEM電子束電子束在試樣上作光柵狀掃描反射電子68第六十八頁，共146頁。PicturesofSEM注射針頭的掃描電鏡照片69第六十九頁，共146頁。PicturesofSEM果蠅：不同倍率的掃描電鏡照片70第七十頁，共146頁。FeaturesofSEM高分辨率71第七十一頁，共146頁。FeaturesofSEM強立體感72第七十二頁，共146頁。FeaturesofSEM廣泛的放大倍率73第七十三頁，共146頁。FeaturesofSEM應(yīng)用范圍廣74第七十四頁，共146頁。75第七十五頁，共146頁。76第七十六頁，共146頁。77第七十七頁，共146頁。78第七十八頁，共146頁。79第七十九頁，共146頁。80第八十頁，共146頁。冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ColdFieldScanningelectronmicroscope）

型號：JSM-7500F技術(shù)參數(shù)

1.分辨率：1.0nm(15kV)/1.4nm(1kV)

2.加速電壓：0.1KV-30kV

3.放大倍數(shù)：25-100萬倍

4.樣品室尺寸：最大200mm直徑樣品

5.束流強度：10-13到2*10-9主要特點

1.主動式減震器；

2.最先進(jìn)的磁懸浮分子泵系統(tǒng)，無需UPS保護(hù)；

3.標(biāo)配的五軸馬達(dá)驅(qū)動全對中樣品臺；

4.全自動樣品更換氣鎖；

5.全自動樣品監(jiān)控系統(tǒng)；

6.全自動物鏡光闌；

7.多通道顯示系統(tǒng)；

8.自動減速系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)配置；81第八十一頁，共146頁。掃描電鏡的優(yōu)點高的分辨率。由于超高真空技術(shù)的發(fā)展，場發(fā)射電子槍的應(yīng)用得到普及，現(xiàn)代先進(jìn)的掃描電鏡的分辨率已經(jīng)達(dá)到1nm左右。有較高的放大倍數(shù)，20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào)；有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)試樣制備簡單。配有X射線能譜儀裝置，這樣可以同時進(jìn)行顯微組織性貌的觀察和微區(qū)成分分析。82第八十二頁，共146頁。OpticalMicroscopeVSSEM83第八十三頁，共146頁。二、掃描電鏡的樣品制備斷口樣品塊狀樣品粉末樣品

84第八十四頁，共146頁。85第八十五頁，共146頁。86第八十六頁，共146頁。87第八十七頁，共146頁。88第八十八頁，共146頁。89第八十九頁，共146頁。

掃描電鏡的工作原理可以簡單地歸納為“光柵掃描，逐點成像”。掃描電鏡圖像的放大倍數(shù)定義為

M=L/lL顯象管的熒光屏尺寸；l電子束在試樣上掃描距離。三、掃描電鏡的構(gòu)造及原理90第九十頁，共146頁。電子光學(xué)系統(tǒng)信號收集及顯示系統(tǒng)真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)三、掃描電鏡的構(gòu)造及原理91第九十一頁，共146頁。92第九十二頁，共146頁。電子光學(xué)系統(tǒng)由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來獲得掃描電子束，作為信號的激發(fā)源。為了獲得較高的信號強度和圖像分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑93第九十三頁，共146頁。94第九十四頁，共146頁。在掃描電鏡中，電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)三個電磁透鏡聚焦后，成直徑為幾個納米的電子束。末級透鏡上部的掃描線圈能使電子束在試樣表面上做光柵狀掃描。試樣在電子束作用下，激發(fā)出各種信號，信號的強度取決于試樣表面的形貌、受激區(qū)域的成分和晶體取向。設(shè)在試樣附近的探測器把激發(fā)出的電子信號接受下來，經(jīng)信號處理放大系統(tǒng)后，輸送到顯像管柵極以調(diào)制顯像管的亮度。由于顯像管中的電子束和鏡筒中的電子束是同步掃描的，顯像管上各點的亮度是由試樣上各點激發(fā)出的電子信號強度來調(diào)制的，即由試樣表面上任一點所收集來的信號強度與顯像管屏上相應(yīng)點亮度之間是一一對應(yīng)的。因此，試樣各點狀態(tài)不同，顯像管各點相應(yīng)的亮度也必不同，由此得到的像一定是試樣狀態(tài)的反映。95第九十五頁，共146頁。電子槍96第九十六頁，共146頁。信號收集及顯示系統(tǒng)檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。普遍使用的是電子檢測器，它由閃爍體，光導(dǎo)管和光電倍增器所組成。97第九十七頁，共146頁。真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度，一般情況下要求保持10-4-10-5Torr的真空度。電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓、穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。98第九十八頁，共146頁。項目掃描電鏡透射電鏡分辨本領(lǐng)70-100?2?放大倍數(shù)20-40萬倍100萬倍加速電壓1-50kV幾十千伏-幾百千伏圖像特點景深長、三維立體結(jié)構(gòu)景深小、兩維平面結(jié)構(gòu)樣品制備固定－脫水－臨界點干燥固定－脫水－包埋－超薄切－噴涂金屬片－重金屬染色樣品尺寸1cm250-100nm切片樣品損傷光斑直徑只有幾十埃的電大約1μm直徑電子束打到子束在樣品上掃描，對樣樣品上，造成一定程度損傷品損傷極小樣品成像信號二次電子、背散射電子透射電子放大倍數(shù)調(diào)節(jié)用衰減器改變掃描線圈電調(diào)整中間鏡電流改變放大率流，進(jìn)行放大率調(diào)節(jié)決定分辨率因素入射電子束直徑?jīng)Q定圖像加速電壓、透鏡縮小率分辨率。

掃描電鏡和透射電鏡的比較99第九十九頁，共146頁。SEM與TEM的主要區(qū)別在SEM中電子束并不像TEM中一樣是靜態(tài)的：在掃描線圈產(chǎn)生的電磁場的作用下，細(xì)聚焦電子束在樣品表面掃描。由于不需要穿過樣品，SEM的加速電壓遠(yuǎn)比TEM低；在SEM中加速電壓一般在200V到50kV范圍內(nèi)。樣品不需要復(fù)雜的準(zhǔn)備過程，制樣非常簡單。100第一百頁，共146頁。四、掃描電鏡中的能譜儀高能量電子將原子內(nèi)部電子（低能級）擊出時就會產(chǎn)生X-ray。高能級的電子就取代了被擊出的電子。在高能級向低能級躍遷過程中的能量損失會以X射線的形式發(fā)出。101第一百零一頁，共146頁?！?/p>

—

能譜儀102第一百零二頁，共146頁?！?/p>

—

能譜儀分析處理顯示并轉(zhuǎn)換為數(shù)據(jù)X-射線探測器探測X射線信號并轉(zhuǎn)換為電信號脈沖處理器測量電子信號并確定所接收到X射線的能量EDS-

Energy

DispersiveSpectrometry103第一百零三頁，共146頁?！?/p>

—原理104第一百零四頁，共146頁。X射線探測器的種類：

對于試樣中產(chǎn)生的特征X射線，有兩種展成譜的方法：X射線能量色散譜方法(EDS:energydispersiveX-rayspectroscopy)和X射線波長色散譜方法(WDS:wavelengthdispersiveX-rayspectroscopy)。

EDS的分辨率約為150eV，WDS的分辨率約10eV，但WDS的探測效率比較低，需要較長的測量時間。105第一百零五頁，共146頁。能譜儀EDS的關(guān)鍵部件是鋰漂移硅半導(dǎo)體探測器，習(xí)慣上記作Si(Li)探測器。

工作原理：X射線光子進(jìn)入Si晶體內(nèi)，將產(chǎn)生電子－空穴對，在100K左右溫度時，每產(chǎn)生一個電子－空穴對消耗的平均能量為3.8eV。能量為E的X射線光子所激發(fā)的電子－空穴對數(shù)N為N＝E／e

入射X射線光子能量不同，所激發(fā)的電子－空穴對數(shù)N也不同，探測器輸出電壓脈沖高度由N決定。106第一百零六頁，共146頁。107第一百零七頁，共146頁?！?/p>

—example108第一百零八頁，共146頁。第六節(jié)電鏡照片的分析對電鏡照片的分析，應(yīng)先從各種資料中盡可能地對被分析樣品有所了解，估計可能出現(xiàn)的結(jié)果，再與電鏡照片進(jìn)行比對，做出正確的解釋。對于金屬氧化物可能具有一些典型的構(gòu)成形狀，如球形，條形，支形或核形等等，可以根據(jù)這些形狀來判斷金屬氧化物的種類和生長情況?，F(xiàn)代電鏡一般都帶有“能譜”附件，對于不好判斷的晶粒形狀，可以使用X光能譜對所分析的樣品做分區(qū)元素分析，然后再做出其正確的判斷。109第一百零九頁，共146頁。典型電鏡照片的比較

金顆粒三氧化二鐵110第一百一十頁，共146頁。單晶、多晶與非晶的比較使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶狀態(tài)：單晶為排列完好的點陣。多晶為一組序列直徑的同心環(huán)。非晶為一對稱的球形。111第一百一十一頁，共146頁。單晶，多晶與非晶的電子衍射圖112第一百一十二頁，共146頁。一些樣品的電鏡照片高分子球碳棒MCM41113第一百一十三頁，共146頁。一些樣品的電鏡照片Ni晶粒催化劑表面Co顆粒114第一百一十四頁，共146頁。不同溫度下TiO2晶粒生長的情況115第一百一十五頁，共146頁。纖維，角形和花狀的電鏡照片116第一百一十六頁，共146頁。球表面的Au，氧化鑭，F(xiàn)e2O3117第一百一十七頁，共146頁。Zn粒，Al2O3，單壁碳管118第一百一十八頁，共146頁。高分子網(wǎng)，晶體層面，納米球119第一百一十九頁，共146頁。局部的單晶，晶粒的生長，晶體棒與顆粒120第一百二十頁，共146頁。氧化膜，碳管組裝，銀粒生長121第一百二十一