有機(jī)化學(xué)第十三章羧酸衍生物課件

1第十三章

羧酸衍生物羧酸的親核取代產(chǎn)物王鵬羧酸衍生物是羧酸中的羥基被取代后的產(chǎn)物，主要有：酰鹵酸酐酯腈酰胺王鵬13.1羧酸衍生物的命名一、酰氯和酰胺：以所含的?；貔i四、環(huán)狀的酰胺和酯：稱為內(nèi)酰胺和內(nèi)酯ε-己內(nèi)酰胺γ-丁內(nèi)酯鄰苯二甲酰亞胺王鵬13.2羧酸衍生物的物理波譜性質(zhì)一、低級(jí)酰氯和酸酐都對(duì)粘膜有刺激性，遇水分解二、酰氯、酸酐和酯的熔沸點(diǎn)較羧酸低很多（為什么？），但酰胺沸點(diǎn)比羧酸高（如何解釋？），且酰胺氮原子上氫越少，熔沸點(diǎn)越低。三、低級(jí)酯有香味；C14以下的羧酸形成的甲酯和乙酯都是液體王鵬13.2羧酸衍生物的物理波譜性質(zhì)一、紅外：顯示強(qiáng)烈的羰基吸收峰：特點(diǎn)：吸電基使吸收峰移向高頻區(qū)，供電基則使其移向低頻區(qū)

酯的紅外峰尖銳，酸酐存在兩個(gè)羰基峰，酰氯峰較寬，位于1700cm-1以上，酰胺峰較寬，位于1700cm-1以下幾種化合物羰基峰的對(duì)比雙峰寬峰尖峰寬峰王鵬13.2羧酸衍生物的物理波譜性質(zhì)二、1H-NMR：酰胺中的-CONH-吸收峰出現(xiàn)在5～9.4，峰形是寬而矮的饅頭峰，酯的烷氧基在3.7～

4.1左右羧酸衍生物羰基鄰位的C-H均移向低場區(qū)，如：α-C-H酯中烷氧基酰胺的N-H王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)根據(jù)H-Nu的不同，反應(yīng)的速度也不同，同一羧酸衍生物的反應(yīng)活性依次為：對(duì)于同樣的H-Nu而言，反應(yīng)速度則存在如下關(guān)系：氨解醇解水解反應(yīng)試劑–NH2–OR–OH–Nu＞＞酰胺酯酸酐酰氯–NH2–OR–OCOR–X＞＞＞王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)1、水解：王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)3、氨解：酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺：王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)二、?；嫌H核取代反應(yīng)機(jī)理：1、帶電的親核試劑：先加成后消去負(fù)離子進(jìn)攻能力強(qiáng)，可直接與羰基加成，脫去L－王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)2、中性的親核試劑：中性試劑進(jìn)攻能力弱，需要在酸性條件下催化，脫HL分子后再脫去H＋：王鵬三、羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性：1、親核取代反應(yīng)活性順序：衍生物間可以由高活性化合物轉(zhuǎn)化為低活性化合物2、解釋：電子效應(yīng)：共軛強(qiáng)的活性低離去基團(tuán)：堿性越強(qiáng)活性越低酰氯酸酐酯酰胺13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)四、還原反應(yīng)1、LiAlH4還原：酰氯、酸酐和酯還原成伯醇，酰胺還原成胺王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)2、Bouveault-Blanc(布沃脫-布蘭科)還原：Na-醇還原3、Rosenmund(羅森蒙德)還原：Pd-BaSO4-喹啉催化王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)酯的反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)難停留在酮的階段，因?yàn)橥c格氏試劑的反應(yīng)比酯快。若空阻大、溫度低、格氏試劑不足時(shí)才能停留在酮階段甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)得對(duì)稱的二級(jí)醇，是制對(duì)稱醇的好方法：酯在醇鈉中的反應(yīng)：Claisen縮合，制備β－羰基酯，如EAA等王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)2、酰氯與鎘試劑、銅鋰試劑反應(yīng)成酮王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)3、酸酐的反應(yīng)：打開酸酐的一個(gè)C-O鍵，生成羰基羧酸：注意：反應(yīng)中需要酸酐過量，否則格式試劑將作為堿與產(chǎn)物發(fā)生中和反應(yīng)。討論：王鵬王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)六、酰胺氮原子上的反應(yīng)——酰胺的個(gè)性：1、酰胺的酸堿性：酰胺是中性化合物，但在一定條件下能表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性。如：在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氫可生成不穩(wěn)定的鹽酸鹽，遇水即分解王鵬13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)3、Hofmann霍夫曼降解反應(yīng)：酰胺與NaBrO或NaClO的堿溶液作用，脫去羰基，該反應(yīng)用于制備少一個(gè)碳原子的伯胺：Hoffmann降解的機(jī)理：經(jīng)過異氰酸酯中間體脫CO2Hoffmann降解的應(yīng)用：制備伯胺王鵬王鵬13.4碳酸衍生物一、光氣（COCl2）：性質(zhì)：劇毒，性質(zhì)活潑，可水解，醇解，氨解二、脲（CO(NH2)2，尿素）：加熱或酸堿作用下分解出氨，用作化肥：王鵬13.4碳酸衍生物尿素可看作碳酸的衍生物，碳酸的二酰胺。白色晶體，易溶于水和乙醇。顯弱堿性，與硝酸、草酸生成生成不溶于水的鹽，常用此法分離尿素。尿素與亞硝酸作用放出氮?dú)?，用于定量測定尿素含量：王鵬分子中含兩個(gè)酰胺鍵的化合物如尿素、多肽、蛋白質(zhì)，加熱縮合，脫去一分子水，產(chǎn)生紫色化合物，稱為顏色反應(yīng)：尿素的其他應(yīng)用：丙二酰脲(巴比妥酸)王鵬三、胍胍可看作脲的氧被亞氨基取代的產(chǎn)物其衍生物具有重要的生理活性，如：對(duì)氨基苯磺酰胍俗稱磺胺胍,亦稱磺胺脒嗎啉胍王鵬重要的羧酸衍生物1、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑，甲酰化試劑。2、甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰）引發(fā)下，聚合成聚甲基丙烯酸甲酯——有機(jī)玻璃。王鵬3、鄰苯二甲酸酐主要用于制備鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯等增塑劑。4、乙酸乙烯酯及其聚合物可聚合生成聚乙酸乙烯酯；與甲醇進(jìn)行酯交換生成聚乙烯醇。聚乙烯醇縮甲醛纖維：維綸王鵬自然界中酯和酰胺廣泛存在，但酰氯和酸酐極少：自然界中的羧酸衍生物王鵬第十三章總結(jié)酯和酰胺的紅外光譜特征羧酸衍生物的活性順序及解釋羧酸衍生物親核取代機(jī)理（與羧酸親核取代機(jī)理相似）羧酸衍生物的還原（還原劑的選擇性）王鵬R–C–OHOR–C–C