大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)工科08-3配位解離平衡課件

8.3.1配位解離平衡8.3.2螯合物8.3.3配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)8.3.4配位滴定分析法8.3配位解離平衡第八章溶液中的四大化學(xué)平衡掌握內(nèi)容：配位平衡、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)及有關(guān)計(jì)算。熟悉(理解)內(nèi)容：配位滴定分析及金屬指示劑。了解內(nèi)容：螯合物及螯合效應(yīng)，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能及其應(yīng)用?；?/p>

本

要

求p368-369習(xí)題：

7、10、13、15、18作業(yè)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3

標(biāo)準(zhǔn)累積穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)累積解離常數(shù)Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++2NH3[Cu(NH3)2]2+Cu2++3NH3[Cu(NH3)3]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解[Zn(OH)3]–+OH–

[Zn(OH)4]2–Zn2++3OH–

[Zn(OH)3]–…①Zn2++4OH–

[Zn(OH)4]–②…②–①得例已知配離子[Zn(OH)3]–的3

=1014.4，配離子[Zn(OH)4]2–的4

=1015.5，求反應(yīng)[Zn(OH)3]–+OH–

[Zn(OH)4]2–的平衡常數(shù)K為多少？二、配合物各物種的分布c(M)=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]…………

配位平衡與沉淀溶解平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

S2-CuS[Cu(NH3)4]2++S2-

CuS

+4NH3

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I–AgI(s)+2CN–[Ag(CN)2]–+I–四、配合物標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用

配合物溶液中有關(guān)物種濃度的計(jì)算配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的有關(guān)計(jì)算配離子間的相互轉(zhuǎn)化的判斷和有關(guān)計(jì)算有關(guān)配離子電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的計(jì)算*1.

配合物溶液中有關(guān)物種濃度的計(jì)算①將10.0ml、0.20mol·dm–3的AgNO3溶液與10.0ml、

1.0mol·dm–3的氨水混合，計(jì)算溶液中Ag+的濃度.②以同體積同濃度的NaCN溶液代替氨水，溶液中

Ag+的濃度又是多少？例：解：①混合后溶液中c(Ag+)=0.10mol·dm-3

c(NH3)=0.50mol·dm-3Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+起始濃度/mol·dm-30.100.500平衡濃度/mol·dm-3

x0.50–2(0.10–x)0.10–x由于很大，故0.10–x

0.100.50–2(0.10–x)0.50–0.20=0.30解得[Ag+]=x=6.8610-8mol·dm-3練習(xí)：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.010mol·dm-3的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度。起始濃度/mol·dm-3

0.0100.0100平衡濃度/mol·dm-3

0.010–

x(0.010–x)/2

(0.010-x)/2Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+解：解得[NH3]=x=2.4810-4mol·dm-3[Ag+]=0.010–(0.010–x)/2=0.0050mol·dm-3[Ag(NH3)2+]=(0.010–x)/2=0.0050mol·dm-32.配離子與沉淀之間轉(zhuǎn)化的有關(guān)計(jì)算AgNO3NaClNH3KBrNa2S2O3KIKCNNa2SAgClAgBrAgI[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3–[Ag(CN)2]–Ag2S決定反應(yīng)方向的因素：

配合劑與沉淀劑的濃度沉淀+配合劑配合物配合物+沉淀劑沉淀沉淀的越小，配合物越易解離生成沉淀

配合物的穩(wěn)定常數(shù)K

和沉淀的的大小配合物的穩(wěn)定常數(shù)K

越大，沉淀越易溶解形成配合物3.配離子間的相互轉(zhuǎn)化的判斷和有關(guān)計(jì)算配離子間的轉(zhuǎn)化，主要決定于配離子穩(wěn)定常數(shù)的差別不穩(wěn)定的配合物易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的配合物配離子穩(wěn)定常數(shù)之差越大，轉(zhuǎn)化越完全例計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)，并分析反應(yīng)進(jìn)行的方向[Ag(NH3)2]++2CN–[Ag(CN)2]–+2NH3[Fe(SCN)]2++3F–[FeF3]+SCN–解[Fe(SCN)]2++3F–[FeF3]+SCN–[Ag(NH3)2]++2CN–[Ag(CN)2]–+2NH3練習(xí)：25℃時(shí)，[Ag(NH3)2]+溶液中，c([Ag(NH3)2]+)=0.10mol·dm-3，c(NH3)=1.0mol·dm-3，加入Na2S2O3

使c(S2O32–)=1.0mol·dm-3

，計(jì)算平衡時(shí)溶液中NH3、

[Ag(NH3)2]+的濃度。解:平衡濃度x 1.0–2(0.10–x)0.10–x1.0+2(0.10–x)/mol·dm-38.3.2螯合物螯合物比具有相同配位原子的簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定

乙二胺四乙酸

(Ethylene

diamine

tetraacetic

acid)物理性質(zhì)：

在水中的溶解度很小(22°C時(shí)，0.02g/100cm3)H4Y

難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或NH3形成鹽配位滴定中使用的是它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O水中溶解度：22°C時(shí)，11.1g/100cm3(0.3mol·dm-3)HH

白色晶狀固體，M.W.=292.1EDTA與常見(jiàn)金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)以上數(shù)據(jù)是無(wú)副反應(yīng)情況下的數(shù)據(jù)不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定lgKMY<3

堿土金屬離子的lgKMY=8-11

過(guò)渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19

三價(jià)、四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件金屬離子與EDTA配位反應(yīng)中的副反應(yīng)引進(jìn)副反應(yīng)系數(shù)()，就可以定量地表示副反應(yīng)進(jìn)行的程度8.3.3配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)一、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1.Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)Y[Y′]

—未與金屬離子M配位的Y的各物種的總濃度[Y]—游離Y的濃度Y值越大，表示Y發(fā)生的副反應(yīng)越嚴(yán)重Y=1，表示Y未發(fā)生副反應(yīng)通常情況下：Y>1(1)

Y的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)酸效應(yīng)：溶液中H+與Y發(fā)生的副反應(yīng)使EDTA與M的配位能力下降式中：n

—Y的累積質(zhì)子化常數(shù)酸度越高，Y(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重不同pH時(shí)的lgY(H)(見(jiàn)教材P353表11.8)(2)

Y的干擾離子副反應(yīng)系數(shù)Y(N)(3)

Y的總副反應(yīng)系數(shù)YY=Y(H)+Y(N)–1

當(dāng)溶液的酸度較高時(shí)，Y(H)>>Y(N)

，酸效應(yīng)為主當(dāng)Y(N)>>Y(H)

，共存離子的副反應(yīng)為主2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)M[M′]—未與Y配位的金屬離子M各物種的總濃度[M]—游離金屬離子的濃度M值越大，表示金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)越嚴(yán)重M=M(OH)+M(L)–1

lgM(OH)(見(jiàn)教材P354表11.9)

金屬離子與其它配合劑L的副反應(yīng)系數(shù)M(L)例：計(jì)算pH=10.0、[NH3]=0.1mol·dm-3

時(shí)的lgZn

。解：[Zn(NH3)4]2+

的lg1~lg4

分別為：2.27,4.61,7.01,9.06查表得，pH=10.0時(shí)，lgZn(OH)=2.4Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)–1105.10lgZn=5.10例：計(jì)算pH=9.0、c(NH3)=0.1mol·dm-3

時(shí)的lgZn(NH3)

。解:lgZn(NH3)=3.23.配合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)MY酸度較高時(shí)：MY+H=MHY堿度較高時(shí)：MY+OH=M(OH)Y注：酸式配合物和堿式配合物大多不太穩(wěn)定，計(jì)算時(shí)可忽略不計(jì)。二、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)例：計(jì)算pH=9.0、c(NH3)=0.1mol·dm-3

時(shí)的lgK’ZnY

。lgZn(NH3)=3.2解：已知lgKZnY=16.5pH=9.0時(shí)，查表得lgY(H)=1.28，lgZn(OH)=0.2Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)

–1

=103.2+100.2–1=103.28.3.4配位滴定分析法一、配位滴定分析的滴定曲線以0.01000mol·dm-3EDTA溶液滴定

20.00

cm3

同濃度的Ca2+

溶液為例當(dāng)在溶液pH＝12.00時(shí)進(jìn)行滴定：酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)=0；K′MY=KMY

滴定前：

[Ca2+]=0.01000mol·dm-3

pCa=-lg[Ca2+]=2.00(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%：加入19.98cm3EDTA溶液

[Ca2+]=(0.010000.02)/(20.00+19.98)=510-6mol·dm-3

pCa=5.30(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：此時(shí)

Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合

[CaY]=0.01/2=510-3mol·dm-3

[Ca2+]=[Y]KCaY=1010.69(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%：加入EDTA溶液20.02cm3[Y]=(0.010000.02)/(20.00+20.02)=510-6mol·dm-3

若在溶液pH<12時(shí)滴定：lgK′MY=lgKMY-lgY(H)求出K′MY后計(jì)算pCa=7.69

被測(cè)離子的濃度濃度越大滴定突躍越大二、影響配位滴定突躍的因素

配合物MY的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY

K′MY

越大滴定突躍越大

滴定的pH

pH

越大滴定突躍越大化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM′的計(jì)算(選擇指示劑的依據(jù))化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[M′]=[Y′]例：用0.02mol·dm-3EDTA滴定同濃度的Zn2+。若溶液pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·dm-3，

計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pZn′、pZn、pY′和pY。解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·dm-3lgZn=lgZn(NH3)=3.2lgY(H)=1.28lgK′ZnY=16.5–3.2–1.28=12.0lg[c

(M)K′MY]6化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[M]=[Y],pM′=±0.2,滴定誤差0.1%三、單一離子及混合離子的滴定條件

單一離子準(zhǔn)確滴定的條件lgK′MY

8

單一離子滴定的最高酸度與最低酸度由此Y(H)

值即可求出滴定的最高酸度，即最低pH.金屬離子發(fā)生水解時(shí)的酸度為最低酸度，即最高pH.※提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使K′MY減小，不利于滴定※提高溶液的pH，Y(H)減小,KMY增大，有利于滴定lgK′MY

=lgKMY–lgY(H)

8lgY(H)

lgKMY–8EDTA的酸效應(yīng)曲線(各離子能夠滴定的最高酸度)HHY...NNY當(dāng)溶液酸度較低時(shí)，Y(N)>>Y(H)，YY(N)

混合離子分別滴定的條件M+YMYK′MY=KMY/Y(N)=KMY/(1＋[N]KNY)

KMY/c(N)KNY

lgc(M)K′MY=lgKMY–lgKNY+lg[c(M)/c(N)]=lgK+lg[c(M)/c(N)]混合離子準(zhǔn)確分步滴定的條件若c(M)=c(N)，則lgK

6lgK

+lg[c(M)/c(N)]6若c(M)c(N)，則

控制酸度法Bi3+,Pb2+

混合液pH=1.0In：XO

滴定至顏色由紅變黃pH=5~6In：XO六次甲基四胺

滴定至顏色由紅變黃

混合離子分別滴定的方法lgKBiY=27.9lgKPbY=18.0

掩蔽法

配位掩蔽法通常加入能與干擾離子N形成穩(wěn)定、易溶的無(wú)色或淺色配合物的掩蔽劑配位掩蔽劑使用pH范圍被掩蔽的離子NH4F4~6Al3+,Sn4+,Zr4+,TiIV,WVI等~10Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+及稀土元素KCN>8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+等三乙醇胺~10Al3+,Fe3+,Sn4+,TiIV鄰二氮菲5~6Zn2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Hg2+酒石酸1~2Sn4+,Mn2+,Fe3+6~8Fe3+,Al3+,Sn4+,Ca2+,Mg2+等當(dāng)lgK

<6時(shí)常用此法

氧化還原掩蔽法加入能與干擾離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的氧化劑或還原劑常用的還原劑：抗壞血酸、羥胺、聯(lián)胺、硫尿等

沉淀掩蔽法加入能與干擾離子生成沉淀的沉淀劑，并在沉淀存在下直接進(jìn)行滴定滴Ca2+時(shí)，為消除Mg2+的干擾可加入NaOH使溶液pH>12，Mg2+

轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2

沉淀常用的沉淀劑：NH4F(在pH=10時(shí)可掩蔽Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,稀土元素等)、硫酸鹽、硫化鈉等lgKBiY=27.9lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y=14.3lgKMgY=8.69lgKCaY=10.69

性質(zhì)及作用原理金屬指示劑是一種配位試劑，與被測(cè)金屬離子配位前后具有不同顏色

鉻黑T(藍(lán)色)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(酒紅色

)Mg2+-鉻黑T(酒紅色)+EDTA=鉻黑T(藍(lán)色)+Mg2+-EDTA使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍四、配位滴定的指示劑金屬指示劑通過(guò)指示溶液中金屬離子的濃度的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)M+In=MInHHInH2In…當(dāng)[MIn]=[In’]時(shí)，溶液呈現(xiàn)混合色指示劑的變色范圍：

lgK′MIn±1指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)：

pMt=lgK′MIn=lgK

MIn–lgIn(H)

金屬指示劑應(yīng)具備的條件

在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與金屬指示劑配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別金屬指示劑多為有機(jī)弱酸，顏色隨pH變化，故必須控制合適的pH。H2In–HIn2–In3–pKa=6.3pKa=11.6pH<6.3紫紅色pH>11.6橙色pH=6.3~11.6

藍(lán)色合適pH范圍鉻黑T：鉻黑T與M的配合物為紅色

指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性※不能太大：應(yīng)能夠被滴定劑置換出來(lái)※不能太?。悍駝t，未到終點(diǎn)時(shí)就游離出來(lái)，使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)鉻黑T

能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+封閉

Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽

Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽指示劑的封閉：指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換

指示劑與金屬離子的反應(yīng)要迅速、靈敏且有良好的變色可逆性，指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化，可通過(guò)加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。指示劑的僵化：如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水，生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。

指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，以利于儲(chǔ)存和使用

常用的金屬指示劑(P363)指示劑使用pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅pH=10Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,稀土二甲酚橙(XO)<6亮黃紅pH<1ZrO2+pH=1~3Bi3+,Th4+pH=5~6Zn2+,Pb2+,Cd2+,Hg2+,稀土PAN2~12黃紫紅pH=2~3Bi3+,Th4+pH=4~5Cu2+,