非水滴定-分析化學(xué)課件

非水滴定法

§1概述非水滴定法(nonaqueoustitrations)：在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法。非水溶劑：指的是有機(jī)溶劑與不含水的無(wú)機(jī)溶劑。非水溶劑有異味、有毒、而且價(jià)格又貴，為何發(fā)展非水滴定法？原因一：許多物質(zhì)在水中Ka

或Kb小于10-7，不能在水中滴定。二：許多有機(jī)物在水中基本不溶或溶解甚少，不能在水中滴定。三：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在水中全部離解為H+和

OH-在水中不能區(qū)分強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，不能分別滴定。

§2溶劑的分類非水滴定中溶劑分為質(zhì)子溶劑和無(wú)質(zhì)子溶劑。質(zhì)子溶劑(protonicsolvent):能給出或接受質(zhì)子的溶劑。質(zhì)子溶劑可分為酸性溶劑，堿性溶劑和兩性溶劑。1、酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。2、堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。3、兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。§3堿的滴定(一)溶劑滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿的強(qiáng)度調(diào)平到溶劑陰離子水平，即增強(qiáng)弱堿的強(qiáng)度，使滴定突躍更加明顯。冰醋酸是最常用的酸性溶劑，市售冰醋酸含有少量水分，為避免水分存在對(duì)滴定的影響，一般需加入一定量的醋酐，使其與水反應(yīng)變成醋酸。(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液（高氯酸滴定液），含水量應(yīng)為0。01%~0。02%）。標(biāo)定：常用鄰苯二甲氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)晶紫為指示劑。同一操作者標(biāo)定不得少于3份，標(biāo)定和復(fù)標(biāo)的相對(duì)偏差均不得超過(guò)0.1%，不同操作者標(biāo)定的平均值的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.1%3供試品如為有機(jī)堿的氫鹵酸鹽，需先按理論量加入醋酸汞試液使與氫鹵酸形成不離解的鹵化汞，其用量按醋酸汞與氫鹵酸的摩爾比（1：2）計(jì)算，可稍過(guò)量，一般加3～5ml以消除氫鹵酸的干擾。如供試品為磷酸鹽，可以直接滴定。如供試品為硫酸鹽，也可直接滴定，但由于硫酸酸性較強(qiáng)，用高氯酸滴定液滴定時(shí)只能滴至硫酸氫鹽（HSO4－）為止，必要時(shí)還必須提高滴定介質(zhì)的堿性，才能使滴定終點(diǎn)突躍增大，終點(diǎn)明顯。如供試品為硝酸鹽，因硝酸可使指示劑褪色，無(wú)法觀察終點(diǎn)，應(yīng)以電位滴定法指示終點(diǎn)。（四）操作注意事項(xiàng)1、高氯酸有腐蝕性，配制時(shí)要注意防護(hù)，并應(yīng)將高氯酸先用冰醋酸稀釋，在攪拌下緩緩加入醋酐。如高氯酸滴定液顏色變黃，即說(shuō)明高氯酸部分分解，不能應(yīng)用。 1mol水（18.02g）與1mol醋酐（102.09g）反應(yīng)，每1g水需加醋酐（相對(duì)密度1.082）的體積為：

102.09/（18.02×1.082） ≈5.24ml

高氯酸含量為70%，相對(duì)密度為1.75。配1000ml高氯酸滴定液（0.1mol/L）取高氯酸8.5ml，除去其中水分，應(yīng)加醋酐的體積為：102.09（8.5×1.75×30%）/（18.02×1.082 ≈23ml 為避免高氯酸滴定液（0.1mol/L）中有過(guò)剩的醋酐，應(yīng)測(cè)定含水量后加醋酐，并使配成的高氯酸滴定液含水量為0.01～0.20%。3、供試品一般宜用干燥樣品，含水分較少的樣品也可采用在最后計(jì)算中除去水分的方法。對(duì)含水量高的堿性樣品，應(yīng)干燥后測(cè)定，必要時(shí)亦可加適量醋酐脫水，但應(yīng)注意避免試樣的乙?；?、滴定操作應(yīng)在18℃以上室溫進(jìn)行，因冰醋酸流動(dòng)較慢，滴定到終點(diǎn)應(yīng)稍待一會(huì)后再讀數(shù)。另環(huán)境的濕度也要控制。6、用全自動(dòng)滴定儀時(shí)，裝置中儲(chǔ)備滴定液部分應(yīng)避光。7、所用的玻璃器具需進(jìn)行干燥處理。8、滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液的溫度差別超過(guò)10℃時(shí)，應(yīng)重新標(biāo)定，未超過(guò)10℃時(shí)，高氯酸液的濃度可按下式校正：

N1=

N0/[1+0.0011(t1－t0)]式中0.0011為冰醋酸的膨脹系數(shù)； t0為標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度； t1為滴定樣品時(shí)的溫度； N0為t0時(shí)高氯酸滴定液的濃度； N1為t1時(shí)高氯酸滴定液的濃度。(五)應(yīng)用與示例具有堿性基團(tuán)的化合物，如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機(jī)堿的鹽及弱酸鹽等，大都可用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。操作前準(zhǔn)備滴定管10ml滴定管，宜選用分度值較精密者（建議選用分度值為0.05ml者）。50到100ml三角瓶（干燥處理）分析天平冰醋酸醋酐結(jié)晶紫指示液高氯酸滴定液（0.1013mol/L）標(biāo)定溫度25.4℃滴定操作——現(xiàn)場(chǎng)操作1、戴手套2、在通風(fēng)櫥內(nèi)操作記錄書(shū)寫(xiě)與計(jì)算

高氯酸滴定液濃度（C0）：0.1013mol/L標(biāo)定溫度（t0）：25.4℃測(cè)定溫度（t1）：24.6℃(18℃至室溫）︱t1-t0︱≤10℃滴定液校正后濃度（C1）：C1=C0/[1+0.0011(t1-t0)]=0.1014mol/L︱t1-t0︱>10℃需要重新標(biāo)定稱樣量（Wi）：W1=0.1532g；W2=0.1536g

空白消耗滴定液體積：V0=0.02ml樣品消耗滴定液體積：V1=6.00ml；V2=6.00ml；水分（%）：14.2%

C1×（Vi-V0）×21.62

計(jì)算公式：Xi=×100%Wi×1000×0.1×(1-M)

代入計(jì)算得：X1=99.74%；X2=99.48%；平均（X）：99.61%；（不得過(guò)101.0%）相對(duì)平均偏差(不得過(guò)0.2%)：0.2%（只進(jìn)不舍）結(jié)果：99.6%（有效數(shù)字修約與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一致。）測(cè)定要求：1、供試品每次測(cè)定應(yīng)不少于2份，空白試驗(yàn)可只測(cè)定1份。2、原料藥用高氯酸滴定液直接滴定者，相對(duì)偏差不得過(guò)0.2%；用堿滴定液直接滴定者，相對(duì)偏差不得過(guò)0.3%。3、制劑需提取或蒸干后用高氯酸滴定液滴定者，相對(duì)偏差不得過(guò)0.5%；如提取洗滌等操作步驟繁復(fù)者，相對(duì)偏差不得過(guò)1.0%。(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)常用的滴定劑為甲醇鈉滴定液。標(biāo)定堿標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為苯甲酸。常用的指示劑：百里酚藍(lán)，偶氮紫，溴酚藍(lán)。注意事項(xiàng)1、滴定應(yīng)在密閉裝置中進(jìn)行，應(yīng)注意防止溶劑和滴定液吸收空氣中的二氧化碳和