二甲苯吸咐分離乙苯

二甲苯與乙苯吸附分離工藝進(jìn)展調(diào)研在煉油和石化工業(yè)中，催化重整以及乙烯裝置會(huì)副產(chǎn)大量的(3混合芳烴。C混合芳烴的主88要組分為間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯即二甲苯和乙苯四種同分異構(gòu)體。由于乙苯與相鄰組分的沸點(diǎn)僅差2°C左右，造成C混合芳烴中含有的大量乙苯無法工業(yè)分離，使其只能在油漆8等行業(yè)用作附加值較低的溶劑。而乙苯主要用于生產(chǎn)苯乙烯，用量巨大，2017年，我國(guó)苯乙烯的表觀消費(fèi)量達(dá)到［【1】8100kt左右，而生產(chǎn)能力將達(dá)到7100kt，缺口將達(dá)900kt左右。公司年產(chǎn)混合二甲苯10萬t以上，現(xiàn)都只能做二甲苯低價(jià)出售或摻入汽油中，產(chǎn)品的附加值不高，影響到企業(yè)效益的提升。目前公司混合二甲苯中乙苯含量在15%以上，乙苯與二甲苯的價(jià)差達(dá)到2000元/t。如果能從混合二甲苯中直接分離乙苯，不僅能為市場(chǎng)急需的苯乙烯提供乙苯原料，還能使混合二甲苯得到高附加值利用，提升企業(yè)效益為此，對(duì)C混合芳8烴分離出乙苯的工藝技術(shù)進(jìn)行了初步調(diào)研，探索二甲苯與乙苯分離的可行性與經(jīng)濟(jì)性。1-乙苯與二甲苯分離技術(shù)1.1精餾法早期，歐美、日本等國(guó)采用精餡法對(duì)乙苯與二甲苯進(jìn)行分離，由于該方法用的塔板數(shù)量太多，回流比較大，能耗巨大，目前這種技術(shù)已經(jīng)逐漸被淘汰2005年遼寧中科石化建成的國(guó)內(nèi)首套精餡法分離二甲苯和乙苯裝置生產(chǎn)的乙苯純度只有98%。能耗也比較高，目前該裝置已經(jīng)被迫停運(yùn)。1.2吸附分離法吸附分離法是指借助吸附劑的作用，通過吸附分離工藝從c8混合芳烴中分離出乙苯的方法。目前最主要的方法有一步吸附分離法和分層吸附分離法1.2.1一步吸附分離法一步吸附分離法就是指通過一次吸附就可分離乙苯和二甲苯的方法優(yōu)先吸附二甲苯法美國(guó)UOP公司的Ebex吸附工藝⑵采用以Sr2+，K+交換的X型分了篩。該分子篩可增加對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)體在吸附劑上的吸著力，從而提高二甲苯異構(gòu)體與乙苯的分離系數(shù)。此工藝要求原料中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，產(chǎn)品乙苯的純度可達(dá)99.5%，收率為99.7%。按此工藝計(jì)算，其能耗約為精餡法的40%。由于該工藝的目的產(chǎn)物乙苯集中于抽余液中，二甲苯卻集中于抽出液中，在原料中乙苯的含量較低時(shí)，就需要把原料中占絕大部分的二甲苯集中到抽出液中，這將耗用大量吸附劑，裝置的投資及操作費(fèi)用會(huì)很高目前，該工藝尚未見到工業(yè)化的報(bào)道。（2）優(yōu)先吸附乙苯法由于優(yōu)先吸附二甲苯異構(gòu)體技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上的劣勢(shì)，因此開發(fā)優(yōu)先吸附乙苯及相應(yīng)解吸劑的技術(shù)成為研發(fā)的主要方向。目前開發(fā)的用于優(yōu)先吸附乙苯的吸附劑由于選擇性較低，導(dǎo)致由吸附分離獲得乙苯的費(fèi)用仍然高于直接由苯和乙烯烷基化制備乙苯的費(fèi)用。2001年法國(guó)石油研究院公開了采用鈦硅分子篩優(yōu)先吸附乙苯的技術(shù)，與其他吸附劑相比使用量和操作能耗有所下降。但鈦硅分子篩價(jià)格昂貴，對(duì)其工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生了限制。日本旭化成株式會(huì)社開發(fā)了一種運(yùn)用置換色譜原理從c8芳烴中的分離乙苯和對(duì)二甲苯的工藝，并已完成中試工作。該工藝在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上較傳統(tǒng)吸附分離方法有很大改進(jìn)，目前該工藝尚無工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，其經(jīng)濟(jì)性有待實(shí)踐驗(yàn)證。1.2.2多段吸附分離法多段吸附分離法是指先分離出只含兩個(gè)（或多個(gè)）組分的混合物，再?gòu)膬山M分（或多組分）混合物中分離出乙苯的方法。目前最普遍的方法是先分出對(duì)二甲苯/乙苯組分，然后再吸附分離出乙苯。該方法雖然比較工藝流程復(fù)雜，但分離所用吸附劑數(shù)量少，投資及成本都較彳氐日本東麗株式會(huì)社1970年研究出Aromax吸附工藝。吸附器為臥式，由許多分割的小室組成，每個(gè)小室都設(shè)計(jì)有進(jìn)出閥門，操作過程中物料與吸附劑在各個(gè)小室陸續(xù)接觸，從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)的吸附分離。此外，日本的旭化成（Asahi）株式會(huì)社利用置換色譜原理，用改進(jìn)的沸石固體吸附劑和特殊的脫附劑開發(fā)出能同時(shí)分離對(duì)二甲苯和乙苯的Asahi法，并己經(jīng)應(yīng)用于中試裝置。2.吸附法分離乙苯技術(shù)進(jìn)展雖然用于分離二甲苯和乙苯，與蒸餾法相比，吸附分離工藝具有流程簡(jiǎn)單產(chǎn)品純度和收率高、生產(chǎn)成本低、設(shè)備材質(zhì)要求低等優(yōu)點(diǎn)，目前主要用于生產(chǎn)對(duì)二甲苯，約占其總產(chǎn)量的70%。一步吸附分離法雖然流程簡(jiǎn)單，但吸附劑的用量較大，所用高選擇性吸附劑的價(jià)格也較高，操作和投資都不劃算，因此目前最主要的發(fā)展方向仍然是多段吸附分離法來生產(chǎn)乙苯，但基本技術(shù)仍然停留在專利公布狀態(tài)，進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)營(yíng)的基本沒有，2.1國(guó)外吸附分離乙苯與二甲苯專利介紹國(guó)外的吸附分離技術(shù)主要是掌握在一些大公司的手中，比如UOP、BP等，主要采用吸附固定床工藝或吸附固定床+模擬移動(dòng)從床工藝，吸附劑為分子篩。美國(guó)BP公司PSA變壓分離二甲苯/乙苯技術(shù)美國(guó)BP公司在2005年公布了專利號(hào)為CN1441759A的專利技術(shù)，名稱為從⑶混合C8芳烴中變壓吸附分離對(duì)二甲苯和乙苯的方法，吸附劑為MFI結(jié)構(gòu)類型的對(duì)位選擇的非酸性的中孔分子篩，原料乙苯含量約為0?50%，該過程在等溫高溫高壓氣相條件下操作。工藝過程如下：含有二甲苯和乙苯的氣態(tài)混合物在高溫、高壓狀態(tài)下進(jìn)入飽和吸附劑固定床，進(jìn)行PSA(變壓吸附)過程，對(duì)二甲苯和乙苯優(yōu)選被吸附下來；停止進(jìn)料，降低分壓脫附對(duì)二甲苯和乙苯。富含對(duì)二甲苯和乙苯的工藝流出物通過結(jié)晶或模擬移動(dòng)床吸附進(jìn)行精制以得到對(duì)二甲苯產(chǎn)品，剩下的為乙苯組分，該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是在結(jié)晶精制之前，PSA單元進(jìn)行初始的對(duì)二甲苯/乙苯與鄰二甲苯/間二甲苯整理分離，從而使對(duì)二甲苯單程回收率和產(chǎn)率更高;由于采用了非酸性吸附劑，脫附速度快，吸附劑用量更少，操作費(fèi)用更低;由于對(duì)二甲苯濃度高，結(jié)晶部分能耗更低，甚至可以去除而節(jié)約設(shè)備費(fèi)用;這些優(yōu)勢(shì)為獲得高純度乙苯提供了參考條件。法國(guó)石油公司分級(jí)分離二甲苯/乙苯技術(shù)法國(guó)石油公司在2003年公布了專利號(hào)為CN1408690A的專利技術(shù)，名稱為【4】對(duì)二甲苯、間二甲苯和/或鄰二甲苯的聯(lián)產(chǎn)方法，該工藝使用了多個(gè)模擬移動(dòng)床，分為PX解吸區(qū)、PX吸附區(qū)、乙苯吸附區(qū)，主要工藝如下：含有二甲苯和乙苯的液態(tài)混合物進(jìn)入一個(gè)色譜柱，該色譜柱有以封閉回路相互連接的多個(gè)吸附劑床，首先分為含有對(duì)二甲苯的提取物、含有乙苯的中間餾分、含有鄰二甲苯和間二甲苯的提余液三個(gè)部分。對(duì)二甲苯物流經(jīng)過分餾塔得到高純度對(duì)二甲苯；富含乙苯的中間餾分油進(jìn)入蒸餾塔蒸餾后得到二甲苯和乙苯混合物進(jìn)入異構(gòu)化單元；法國(guó)石油公司分離二甲苯/乙苯技術(shù)法國(guó)石油研究院IFP在2012年公布了專利號(hào)為FR2922547(A1)的專利技術(shù)，名稱為⑸利用模擬移動(dòng)床從C8混合芳烴分離PX的方法，該工藝使用了經(jīng)過鋇交換的X型沸石做吸附劑，通過使用膜分離技術(shù)分離出高濃度的乙苯，并進(jìn)行提純?cè)摴に嚵鞒倘缦拢菏紫仍谀M移動(dòng)床內(nèi)(模擬移動(dòng)床單元包括四個(gè)區(qū)：第一個(gè)區(qū)是在注入的脫附劑和抽出的PX抽出物之間進(jìn)行解吸；第二個(gè)區(qū)是在抽出的PX和原料之間脫附MX/OX/EB。第三個(gè)區(qū)是在原料和抽出的吸余油(MX/OX/EB)吸附出PX;第四個(gè)區(qū)是在抽出的吸余油和脫附劑之間。)依靠吸附劑將對(duì)二甲苯進(jìn)行分離，獲得95%的對(duì)二甲苯抽出液；然后將第一股抽余液通過對(duì)乙苯具有高選擇性的膜，分離得到高濃度的乙苯膜為分子篩或聚合物做基體，對(duì)乙苯具有滲透選擇性，滲透系數(shù)＞0.1barrer,差壓為0.1?5Mpa,溫度最好為室溫與120°C之間，乙苯回收率＞70%，乙苯純度最低木98%。第二股吸余液乙苯含量低，而富含鄰二甲苯、間二甲苯的流體經(jīng)過異構(gòu)化單元再進(jìn)入吸附單元SMB進(jìn)行循環(huán)；———現(xiàn)帕.：、、如圖1IFP分離乙苯、對(duì)二甲苯專利技術(shù)工藝流程2.2國(guó)內(nèi)吸附分離乙苯與二甲苯專利介紹2.2.1遼寧石油化工大學(xué)二甲苯和乙苯分離技術(shù)遼寧石油化工大學(xué)段林海，董憲瑩等⑹研究發(fā)現(xiàn)采用水熱法合成的金屬-有機(jī)骨架材料MIL-53(Al)并用XRD和氮?dú)馕矫摳降冗M(jìn)行了表征。溫度為373K時(shí)，骨架因?yàn)榘l(fā)生了“呼吸”作用而使等溫線偏離了Langmuir模型，出現(xiàn)階梯狀吸附。吸附等溫線的測(cè)定表明了鄰二甲苯在此材料上具有非常好的吸附能力，而乙苯的吸附效果最是通過固定床穿透實(shí)驗(yàn)和氣相色譜的分析得到了二元組分混合物的分離因數(shù)，其中鄰二甲苯/乙苯取得了較好的分離效果，分離因數(shù)達(dá)到9.2。C8芳烴各同分異構(gòu)體在MIL-53(Al)上的吸附等溫線之間具有較大的差別，說明它們與骨架的吸附作用形式還是有很大不同的，鄰二甲苯和對(duì)二甲苯在MIL-53(Al)孔道中的吸附相對(duì)容易，能獲得較高的吸附量但是，乙苯在MIL-53(Al)孔道中吸附是處于劣勢(shì)地位的，使得乙苯可順利地分離出來。2.2.2中石化石科院從C8芳炷中吸附分離對(duì)二甲苯和乙苯技術(shù)中石化石科院2012年公布了專利號(hào)為103373890A的【7】專利技術(shù)，名稱為一種從CQ8芳烴中吸附分離對(duì)二甲苯和乙苯的方法，該發(fā)明所述的C8芳烴選自催化重整、蒸汽裂解或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的C8芳烴，其中乙苯含量?jī)?yōu)選為1?30質(zhì)量％，其余主要為二甲苯異構(gòu)體，此外，還含有少量非芳烴。該法將液相吸附-氣相變壓吸附相結(jié)合，使用兩步吸附分離法從C芳烴中分離對(duì)二甲8苯和乙苯。液相吸附分離所用的吸附劑包括90?96質(zhì)量％的沸石和4?10質(zhì)量％的粘結(jié)劑。所述的粘結(jié)劑優(yōu)選高嶺土、凹凸棒石或膨潤(rùn)土，所述的沸石優(yōu)選BaX、KX或BaKX沸石。該方法可得到的乙苯純度分別〉99.70質(zhì)量％，乙苯收率〉95.56質(zhì)量％。該工藝流程如下：先將C8芳烴進(jìn)行液相吸附分離，分離出其中的對(duì)二甲苯。所述的液相吸附分離優(yōu)選模擬移動(dòng)床液相吸附分離，吸附分離C8芳烴的溫度為130?230^.優(yōu)選130?210°C。吸附壓力為常壓。C8芳烴通過吸附劑床層后除對(duì)二甲苯被吸附外，其余組分流出吸附劑床層，為含有解吸劑的抽余液。吸附飽和后，用解吸劑沖洗吸附劑進(jìn)行對(duì)二甲苯的脫附，得到含解吸劑的抽出液。所述的解吸劑優(yōu)選甲苯或?qū)Χ冶健⒁合辔椒蛛x得到的抽余油在高壓下加熱成氣相通過吸附劑床層，其中的乙苯及非芳烴被吸附，其它組分排出吸附劑床層，為吸余液，其主要組分為鄰二甲苯、間二甲苯，吸余液中的乙苯含量不大于1.5質(zhì)量％。將吸附劑床層壓力降低，用惰性氣體吹掃，使吸附組分脫附，得到脫附液，其中含有乙苯及非芳烴，將非芳烴除去即得到高純度的乙苯。2.2.3中石化石科院從C8芳炷中吸附一結(jié)晶分離對(duì)二甲苯和乙苯的方法中石化石科院2007年公布了專利號(hào)⑶為CN100577618C的專利技術(shù)，名稱為從C8芳烴中吸附一結(jié)晶分離對(duì)二甲苯和乙苯的方法。該發(fā)明分為吸附分離、結(jié)晶分離、再吸附三個(gè)個(gè)步驟，使用模擬移動(dòng)床進(jìn)行吸附，采用的吸附劑原料為氧化硅/氧化鋁摩爾比為60?300的ZSM-5和4?20質(zhì)量％的粘結(jié)劑混合，滾球焙燒形成0.4?0.8mm的顆粒。C8芳烴中乙苯含量為1?30%。具體工藝方法為：(1)先用吸附分離方法將C8芳烴分離成含乙苯和對(duì)二甲苯的第一股物流和含鄰二甲苯和間二甲苯的第二股物流，溫度為120?230C；(2)采用蒸餾的方法蒸除第一股物流中的脫附劑，得到乙苯和對(duì)二甲苯的混合物，再將此混合物低溫結(jié)晶，適宜的結(jié)晶分離的溫度為40?10C，優(yōu)選-20?10C。在此溫度范圍結(jié)晶的物質(zhì)為對(duì)二甲苯，將結(jié)晶的對(duì)二甲苯過濾后得到結(jié)晶母液，其中含有大量的乙苯。在120?200C下對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行吸附分離即可得到高純度的乙苯。用于吸附分離結(jié)晶母液的吸附劑包括80?96質(zhì)量％的活性組分和4?20質(zhì)量％的粘結(jié)劑。所述活性組分選自IIA族金屬改性的八面沸石，優(yōu)選CaX或SrX,粘結(jié)劑選自高嶺土、膨潤(rùn)土或凹凸棒石。3.結(jié)論及建議盡管國(guó)內(nèi)外對(duì)從二甲苯中分離出乙苯的專利技術(shù)已有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但都僅僅停留在實(shí)驗(yàn)階段，仍然沒有進(jìn)入工業(yè)化的程度。一方面的原因是純度和合理的回收率無法同時(shí)保證;另一方面是大部分專利技術(shù)都是要先分離出對(duì)二甲苯，而對(duì)二甲苯項(xiàng)目的上馬由于涉及多方面的問題很難得到批復(fù)，因此很難實(shí)施。目前，國(guó)內(nèi)px裝置都是采用異構(gòu)化工藝將乙苯轉(zhuǎn)化為異構(gòu)級(jí)二甲苯，從而獲得更高的乙苯轉(zhuǎn)化率和更多的PX。如果不將乙苯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而直接進(jìn)行分離，可節(jié)省催化劑的使用費(fèi)用和設(shè)備投資費(fèi)用，是值得開展的研究方向。因此，就混合二甲苯分離乙苯項(xiàng)目的開發(fā)研究方向提出如下建議：3.1摻煉高乙苯含量的原料，降低混合二甲苯分離乙苯的成本。乙烯蒸汽裂解裝置生產(chǎn)的C8混合芳烴中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了50%以上，可獲得更高的乙苯收率，有利于降低混合二甲苯分離乙苯的成本。公司周邊就有武漢80萬噸/年乙烯項(xiàng)目，可籌集部分原料，改善原料性質(zhì)，提高乙苯收率。3.2開發(fā)一步分離出乙苯的高效吸附劑。采用一次吸附分離的方法分離二甲苯與乙苯，不管是優(yōu)先吸附二甲苯，還是優(yōu)先吸附乙苯，都存在吸附劑用量大或乙苯選擇性不高的問題，因此開發(fā)高效的吸附劑是未來的研究發(fā)展方向。如果能研究開發(fā)出一次就把乙苯吸附出來的高效吸附劑，將大大節(jié)約投資成本和操作費(fèi)用，降低裝置的能耗。3.3利用現(xiàn)有PX技術(shù)，探索改造途徑?，F(xiàn)有的PX生產(chǎn)技術(shù)都是通過脫乙苯或?qū)⒁冶竭M(jìn)行轉(zhuǎn)化來獲得更高的PX收率，而從C8混合芳烴中分離出乙苯的專利技術(shù)中可以看出，一般都會(huì)先分出PX，因此利用PX的成套生產(chǎn)技術(shù)，省略乙苯轉(zhuǎn)化的工藝，節(jié)省了催化劑及設(shè)備的投資費(fèi)用，僅需乙苯后分離工藝就可分離出高純度的乙苯將是探索改造的新途徑。3.4詳細(xì)了解利用膜過濾的技術(shù)生產(chǎn)高純度乙苯的IFP專利技術(shù)，探索應(yīng)用瓶頸。IFP專利技術(shù)對(duì)膜分離乙苯給出了具體的實(shí)施方案，但未涉及詳細(xì)的結(jié)構(gòu)及運(yùn)行參數(shù)，對(duì)該專利進(jìn)行詳細(xì)了解，找出應(yīng)用的瓶頸問題，進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的可行性分析。參考文獻(xiàn)董英，苯乙烯的生產(chǎn)