生物質(zhì)材料及應(yīng)用淀粉

生物質(zhì)材料及應(yīng)用淀粉第1頁/共110頁21、淀粉的基本特性是由許多葡萄糖分子脫水聚合而成的一種高分子碳水化合物(carbohydrates)，分子式為(C6H10O5)n。廣泛存在于植物的莖、塊根和種子中。為無色無味的顆粒，無還原性，不溶于一般有機(jī)溶劑。各種淀粉的n值相差較大，其從大到小的順序?yàn)轳R鈴薯>甘薯>木薯>玉米>小麥>綠豆。第2頁/共110頁淀粉在酸作用下加熱逐步水解生成糊精、麥芽糖及異麥芽糖、葡萄糖。(C6H10O5)n

淀粉(C6H10O5)mC12H22O11

C6H12O6

糊精麥芽糖

葡萄糖第3頁/共110頁淀粉的來源淀粉4第4頁/共110頁5天然淀粉的來源廣泛存在于高等植物的根、塊莖、籽粒、髓、果實(shí)、葉子等我國(guó)目前所利用的淀粉中80％：玉米淀粉14％：木薯淀粉6％：其他薯類（馬鈴薯、甘薯）谷類淀粉（小麥、大米、高梁淀粉）野生植物淀粉第5頁/共110頁木薯cassava第6頁/共110頁7淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(直鏈淀粉與支鏈淀粉)淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)淀粉的物理性狀淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第7頁/共110頁2淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

直鏈淀粉的聚合度約在100-6000之間。圖2-1直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)例如．玉米直鏈淀粉的聚合度在200一1200之間，平均約800，馬鈴薯魚鏈淀粉的聚合度杯1000—6000之間，平均約3000。第8頁/共110頁直鏈淀粉：葡萄糖分子以α（1-4）糖苷鍵縮合而成的多糖鏈。第9頁/共110頁第10頁/共110頁圖2-2直鏈淀粉的螺旋形結(jié)構(gòu)淀粉含量/%玉米27糯玉米0高直鏈淀粉玉米70以上高粱27黏高粱0稻米19糯米0小麥27馬鈴薯20木薯17甘薯18表2-3不同品種淀粉的直鏈淀粉含量在天然淀粉中支鏈淀粉約占70％一80％第11頁/共110頁直鏈淀粉

一級(jí)結(jié)構(gòu)

α（1→4）葡萄糖苷鍵可溶于熱水250~300個(gè)糖分子遇碘呈紫藍(lán)色空間結(jié)構(gòu)玉米淀粉顆粒第12頁/共110頁糖苷鍵的形式有多種第13頁/共110頁支鏈淀粉是指在其直鏈部分仍是由α-1，4-糖苷鍵聯(lián)接的，而在其分支位置則是由α-1，6-糖苷鍵聯(lián)接。圖2-3支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)第14頁/共110頁碘的顯色反應(yīng)可用于鑒別直鏈淀粉和支鏈淀粉。項(xiàng)目直鏈淀粉支鏈淀粉分子形狀直鏈分子支鏈分子聚合度100-60001000-3000000尾端基分子的一端為非還原尾端基其另一端為還原端基分子具有一個(gè)還原尾端基和許多非還原尾端基碘著色反映深藍(lán)色紅紫色吸附碘量/%19-20<1凝沉性質(zhì)溶液不穩(wěn)定，凝沉性強(qiáng)易溶于水，溶液穩(wěn)定，凝沉性很弱絡(luò)合結(jié)構(gòu)能與酸性有機(jī)物和碘生成絡(luò)合結(jié)構(gòu)不能與極性有機(jī)物和碘生成絡(luò)合結(jié)構(gòu)X光衍射分析高度結(jié)晶無定型乙酰衍生物能制成強(qiáng)度很高的纖維如薄膜制成的薄膜很脆弱表2-5直鏈淀粉和支鏈淀粉的比較第15頁/共110頁纖維素與淀粉的簡(jiǎn)要比較

淀粉是與纖維素一樣同是葡萄糖的高聚體，通式也為（C6H10O5）n。淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。淀粉是植物體中貯存的養(yǎng)分，貯存在種子和塊莖中，各類植物中的淀粉含量都較高。第16頁/共110頁淀粉、纖維素的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)比較淀粉纖維素（C6H10O5）n（C6H10O5）nn值由幾百—幾千幾千個(gè)葡萄糖單元葡萄糖單元

白色無氣味無味道白色無氣味無味道不溶于冷水，熱水糊化不溶于水也不溶于一般有機(jī)溶劑十幾萬→幾十萬幾十萬→幾百萬1不是同分異構(gòu)體2不是同系物

3均屬天然高分子化合物相對(duì)分子量相互關(guān)系物理性質(zhì)通式結(jié)構(gòu)第17頁/共110頁淀粉、纖維素的化學(xué)性質(zhì)比較結(jié)構(gòu)特征化學(xué)性質(zhì)用途淀粉

纖維素

無醛基每個(gè)單元中有三個(gè)羥基無醛基每個(gè)單元中有三個(gè)羥基

1遇碘單質(zhì)呈藍(lán)色2無還原性3能水解成葡萄糖1無還原性2能水解成葡萄糖（比淀粉難）3酯化反應(yīng)食用制葡萄糖和酒精制硝酸纖維醋酸纖維粘膠纖維造紙第18頁/共110頁2.1物理性狀a.形態(tài)與物性常數(shù)玉米淀粉為白色結(jié)晶性粉末,顯微鏡下觀察其顆粒呈球狀或多角形,平均粒徑大小為10~15μm,堆密度0.462ml-1,實(shí)密度0.658ml-1,比表面積0.5~0.72m2·g-1,水化容量1.8,吸水后體積增加78%。淀粉在干燥處且不受熱時(shí),性質(zhì)穩(wěn)定。具有很強(qiáng)的吸濕性和滲透性，水能夠自由地滲入淀粉顆粒內(nèi)部。淀粉顆粒不溶于一般的有機(jī)溶劑，但可溶于二甲亞砜。淀粉的熱降解溫度為180～220℃，比熱容為1.25～1.84kJ/(kg·K)。淀粉的密度隨含水量的不同略有變化。通常干淀粉的密度為1.52g/cm3。第19頁/共110頁

淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)及物理性狀

圖2-4玉米淀粉顆粒(光學(xué)顯微鏡)圖2-5玉米淀粉顆粒

(掃描電子顯微鏡)第20頁/共110頁圖2-6天然淀粉的X射線衍射圖樣(線的粗細(xì)表示相對(duì)強(qiáng)度)結(jié)晶結(jié)構(gòu)占顆粒體積的25%-50%，其余為無定形淀粉的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在無定形結(jié)構(gòu)區(qū)第21頁/共110頁22淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)與物理性狀不同的淀粉品種，呈現(xiàn)不同的顆粒形狀和顆粒尺寸玉米馬鈴薯甘薯小麥大米淀粉粒形多面形，單粒卵形，單粒多面形，有復(fù)粒凸鏡形，單粒多面形，復(fù)粒淀粉粒徑（m）6－215－1002－405－402－8平均粒徑（m）165018204第22頁/共110頁玉米淀粉馬鈴薯淀粉小麥淀粉豌豆淀粉第23頁/共110頁b.淀粉的溶解性、含水量與氫鍵作用力

由于葡萄糖單元的羥基以氫鍵的形式排列于內(nèi)側(cè),外側(cè)為親脂性的碳?xì)滏?，故淀粉的表面其呈微弱的親水性，能分散于水。

2%的水混合液pH為5.5~6.5,與水的接觸角為80.5~85.0o;

從溶解性看,淀粉不溶于水、乙醇和乙醚等,但有一定的吸濕性,在常溫常壓下,淀粉有一定的平衡水分,一般商業(yè)淀粉都有規(guī)定的含水量(14~21%)。第24頁/共110頁幾種植物淀粉顆粒的物理性質(zhì)性質(zhì)小麥淀粉玉米淀粉大米淀粉土豆淀粉木薯淀粉顆粒大小/μm20～355～253～815～10015～25直鏈淀粉含量/%23～2824～2814～2520～24約17密度/(g/cm3)1.651.51.48～1.511.62―結(jié)晶度/%36393825―凝膠溫度/K325～336334～345334～350329～339331～343凝膠焓/(kj/mol)22.8～3.32.3～2.632.7熔點(diǎn)/K454460―441―熔化焓/(kJ/mol)52.757.7―59.8―比表面積/(m2/g)0.510.71.040.110.28第25頁/共110頁

盡管淀粉含有如此高的水分,但卻不顯示潮濕而是呈干燥的粉末狀,這主要是因?yàn)榈矸鄯肿又衅咸烟菃卧嬖诘谋姸啻剂u基與水分子相互作用形成氫鍵的緣故。不同淀粉的含水量存在差別,這是由于淀粉分子中羥基自行締合及與水分子締合程度不同所致。

第26頁/共110頁c.淀粉的吸濕與解吸淀粉中含水量受空氣濕度和溫度變化影響,陰雨天,空氣中相對(duì)濕度高,淀粉含水量增加;天氣干燥,則淀粉含水量減少。

在一定的相對(duì)濕度和溫度條件下,淀粉吸收水分與釋放水分達(dá)到平衡,此時(shí)淀粉所含的水分稱平衡水分(可逆的)。在常溫常壓下,谷類淀粉平衡水分為10%~15%,薯類為17%~18%。用作稀釋劑和崩解劑的淀粉,宜用平衡水分小的玉米淀粉。第27頁/共110頁

淀粉中存在的水分為結(jié)合水、界面水和自由水三種狀態(tài)。自由水保留在物體團(tuán)粒間或孔隙內(nèi),仍具有普通水的性質(zhì),隨環(huán)境濕度的變化而變化。這種水與吸附它的物質(zhì)只是表面接觸,它具有生理活性,可被微生物利用。結(jié)合水不再具有普通水性質(zhì),溫度低于-25℃也不會(huì)結(jié)冰,不能被微生物利用。排除這部分水,就有可能改變物質(zhì)的物理性質(zhì).在測(cè)定水分的過程中,這部分水有可能被排除。

第28頁/共110頁29淀粉糊化和溶解糊化是淀粉的基本特性之一：將淀粉倒入熱水中，淀粉顆粒吸水受熱膨脹；繼續(xù)加熱，淀粉顆粒高度膨脹；當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，淀粉變成具有黏性的半透明凝膠或膠體溶液，稱為淀粉糊。這種現(xiàn)象稱為糊化或淀粉的化。此時(shí)淀粉稱為-淀粉。淀粉的糊化過程是淀粉分子間的氫鍵斷裂、晶體結(jié)構(gòu)解體的過程。膠體體系的性質(zhì)主要取決于顆粒結(jié)構(gòu)，直鏈或支鏈淀粉的含量及其性質(zhì)。第29頁/共110頁30淀粉糊化的三個(gè)階段第一階段：加熱初期（低于50℃)，顆粒吸收少量水分，體積輕度膨脹，顆粒表面變軟并逐漸發(fā)黏，但沒有溶解，水溶液黏度也沒有增加，此時(shí)若脫水干燥后仍為顆粒狀態(tài)。第二階段：溫度升高到一定階段（如65℃），顆粒急劇膨脹，表面黏度大大提高，并有少量淀粉溶于水中，溶液的黏度開始上升，此時(shí)的溫度稱為淀粉糊化的開始溫度。第三階段：溫度繼續(xù)上升至80℃以上，淀粉顆粒增大到數(shù)百倍甚至上千倍，大部分淀粉顆粒逐漸消失，體系黏度逐漸升高，最后變成透明或半透明淀粉膠體，此時(shí)淀粉完全糊化。第30頁/共110頁31淀粉的糊化性質(zhì)淀粉的糊化性質(zhì)主要包括：（1）糊化溫度（2）溶解度（3）臨界濃度第31頁/共110頁32

雖然單顆淀粉顆粒的發(fā)生糊化的溫度范圍很窄，但是由于淀粉體系本身的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，顆粒結(jié)構(gòu)的差異、直鏈淀粉與支鏈淀粉的含量不同、分子量分布、晶型多樣、稀釋劑（如水）含量不同等導(dǎo)致大量淀粉顆粒的糊化溫度相對(duì)較寬。糊化溫度可以用熱臺(tái)偏光顯微鏡或旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)得。1.糊化溫度第32頁/共110頁33測(cè)試淀粉糊化的裝置示意圖

溶液透明度的變化可以反映淀粉的糊化程度。

第33頁/共110頁34淀粉的糊化溫度(°C)淀粉種類膨脹開始溫度糊化開始溫度糊化終了溫度甘薯淀粉526065馬鈴薯淀粉505963小麥淀粉506165大米淀粉545961玉米淀粉505563第34頁/共110頁35淀粉產(chǎn)品的溶解度是指在一定溫度下（如95oC），在水中加熱30min后，淀粉分子的溶解質(zhì)量百分比。臨界濃度指淀粉在95oC、100mL水中形成均一而不含有游離水的糊所需要的淀粉干基質(zhì)量。2.溶解度3.臨界濃度第35頁/共110頁36天然淀粉的糊化特性淀粉種類糊化溫度范圍（oC）膨脹度（干淀粉）（ml/g）溶解度（％）臨界濃度值（g）馬鈴薯淀粉西米淀粉木薯淀粉番薯淀粉玉米淀粉高梁淀粉小麥淀粉稻米淀粉糯玉米淀粉糯高梁淀粉糯米淀粉玻皮豌豆淀粉高直鏈玉米淀粉56－66－58.5－70－62－7268.5－7552－6361－77.563－7267.5－74－66－92－>1000977146242221196449665682394818252241182319191213<0.11.01.42.24.44.85.05.61.62.120.020.01.8第36頁/共110頁

淀粉的回生(老化、凝沉)

淀粉糊或淀粉稀溶液在低溫靜置一定時(shí)間,會(huì)變成不透明的凝膠或析出沉淀,這種現(xiàn)象稱為回生或老化,形成的淀粉稱為回生淀粉（或β-淀粉)。

第37頁/共110頁淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化溫度(Tg)是非晶態(tài)高聚物的重要特征，它反映分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度。一般高聚物難以形成100％的結(jié)晶，因此總有非晶區(qū)的存在，即存在對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變。在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，例如比容、折射率、形變、熱容等。在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，高聚物的模量將改變3—4數(shù)量級(jí)，使材料從堅(jiān)硬的固體轉(zhuǎn)變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。第38頁/共110頁

量熱法和差示掃描量熱分析是表征玻璃化轉(zhuǎn)變的非常有效的方法。淀粉受熱時(shí)的物理化學(xué)變化包括物化、熔融、坡確化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、晶型的轉(zhuǎn)變、體積膨脹、分子降解等，比一般的高聚物要復(fù)雜得多，因而會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果小—致。例如，當(dāng)小麥淀粉的含水量在13％一18．7％時(shí)，玻璃化溫度(Tg)在30一90℃的范圍內(nèi)；同時(shí)推測(cè)當(dāng)含水量超過20％時(shí)，淀粉的Tg將低于室溫。然而，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)含水量為55％時(shí)，淀粉的Tg在；o一85的范圍。第39頁/共110頁3.3淀粉的深加工利用

美國(guó)玉米深加工的產(chǎn)品，由19世紀(jì)的淀粉、葡萄糖、飼料、玉米油，發(fā)展到20世紀(jì)的變性淀粉、淀粉糖和燃料酒精，尤其是目前作為玉米深加工的兩大主導(dǎo)產(chǎn)品淀粉糖和燃料酒精，成為推動(dòng)美國(guó)玉米深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要?jiǎng)恿?。?jù)統(tǒng)計(jì)，用淀粉和淀粉質(zhì)原料可以生產(chǎn)大約包括20多個(gè)門類的2000多種產(chǎn)品。圖3-5列出了玉米淀粉深加工的工業(yè)化產(chǎn)品種類。第40頁/共110頁第41頁/共110頁變性淀粉:（也稱改性淀粉或淀粉衍生物）是指天然淀粉經(jīng)物理、化學(xué)、生物等方法處理改變了淀粉分子中的某些D-吡喃葡萄糖單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也不同程度地改變天然淀粉的物理和化學(xué)性質(zhì)，經(jīng)過這種變性處理的淀粉通稱為變性淀粉。世界上變性淀粉年產(chǎn)量近600萬噸，主要集中在歐美等西方發(fā)達(dá)國(guó)家，亞洲的日本、泰國(guó)和中國(guó)也是變性淀粉的主要生產(chǎn)國(guó)。第42頁/共110頁美國(guó)ＧＰＣ變性淀粉,麥芽糊精棉花糖專用變性淀粉第43頁/共110頁1、淀粉的物理改性方法

預(yù)糊化淀粉淀粉的機(jī)械活化淀粉的細(xì)微粉化2、淀粉的化學(xué)方法改性

酸變性淀粉淀粉的酯化淀粉的醚化淀粉的氧化接枝共聚淀粉交聯(lián)淀粉3、淀粉的功能化

淀粉微球微孔淀粉納米淀粉微晶淀粉泡沫材料4、全淀粉塑料

5、淀粉共混與復(fù)合材料

與合成聚合物共混與天然高分子材料共混與填料進(jìn)行復(fù)合3.4淀粉的改性與應(yīng)用第44頁/共110頁45淀粉的物理改性方法1、預(yù)糊化淀粉（預(yù)先將淀粉糊化、干燥、磨細(xì)、過篩、包裝制成商品預(yù)糊化淀粉）天然淀粉顆粒中分子間存在許多氫鍵；當(dāng)其在水中加熱升溫時(shí)，首先水分子進(jìn)入顆粒的非結(jié)晶區(qū)，水分子的水合作用使淀粉分子間的氫鍵斷裂，隨著溫度上升，當(dāng)非結(jié)晶區(qū)的水合作用達(dá)到某一極限時(shí)，水合作用即發(fā)生于結(jié)晶區(qū)，淀粉即開始糊化，完成水合作用的顆粒已失去了原形。若將完全糊化的淀粉在高溫下迅速干燥，將得到氫鍵仍然斷開的、多孔狀的、無明顯結(jié)晶現(xiàn)象的淀粉顆粒，這就是預(yù)糊化淀粉。它能在冷水中分散。為區(qū)別起見，又稱預(yù)糊化淀粉為-淀粉，原天然淀粉為β-淀粉。

第45頁/共110頁第46頁/共110頁47淀粉糊的基本性質(zhì)包括：淀粉糊的黏度、黏韌性、透明度、抗剪切穩(wěn)定性及凝沉性預(yù)糊化淀粉的制備方法：滾筒干燥法噴霧干燥法擠壓法脈沖噴氣法第47頁/共110頁2、淀粉的機(jī)械活化

（mechanicalactivation）機(jī)械活化是指固體顆粒物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力的作用下，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生變化，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引入固體的化學(xué)活性增加。淀粉在機(jī)械活化過程中，機(jī)械力的作用能使其緊密的顆粒表面及結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)晶度降低，使淀粉理化性質(zhì)發(fā)生顯著的變化，使淀粉的化學(xué)反應(yīng)活性顯著提高。機(jī)械活化后，淀粉的結(jié)晶度降低，冷水溶解度和透明度大幅提高，糊粘度下降，并能有效降低淀粉糊的觸變性及剪切變稀現(xiàn)象。第48頁/共110頁493、淀粉的細(xì)微粉化降低淀粉的粒度可使淀粉的比表面積增加，淀粉顆粒表面的羥基基團(tuán)也隨之增多。將淀粉細(xì)微粉化，可增加淀粉的反應(yīng)活性，有利于酯化、醚化等進(jìn)一步改性。采用現(xiàn)代粉體設(shè)備可制備出不同粒度梯度的微細(xì)化淀粉。如應(yīng)用超音速氣流粉碎機(jī)，篩選適宜的氣流速度以及分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速，可制備出不同粒度的微細(xì)化淀粉。第49頁/共110頁50天然淀粉經(jīng)物理、化學(xué)、生物等方法處理改變了淀粉分子中的某些D－吡喃葡萄糖單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也不同程度地改變了天然淀粉的物理和化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過這種變性處理的淀粉通稱為變性淀粉。淀粉的化學(xué)改性方法第50頁/共110頁51變性淀粉的制造加工方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法。以化學(xué)法最主要，用化學(xué)法變性加工制成的淀粉應(yīng)用最為廣泛。目前，在世界范圍內(nèi)，變性淀粉的加工方法為：化學(xué)法80％，物理法14％，生物法6％。在我國(guó)，72％，20％，8％。第51頁/共110頁52幾個(gè)基本概念1)取代度（degreeofsubstitution,DS）：取代度指每個(gè)D-吡喃葡萄糖基中被取代的平均基數(shù)。淀粉衍生物都以取代度表示取代程度。淀粉中大多數(shù)葡萄糖基中有3個(gè)可被取代的羥基，所以淀粉DS的最大值為3。

162100Mr-(Mr-1)式中，：取代物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；

Mr：取代物相對(duì)分子質(zhì)量，無論是單體還是聚合體都按整體計(jì)算。DS＝第52頁/共110頁532)單體轉(zhuǎn)化率：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化為合成高分子（包括未接到淀粉分子上的高分子）的量占投入單體總量的百分比。反映了單體的利用率。3)接枝百分率：接枝到淀粉分子上的單體總量占整個(gè)淀粉接著共聚物總量的百分比。反映了接枝共聚物分子的大小和合成高分子占接枝共聚物分子的比例。4)接枝頻率：淀粉分子上形成的接枝鏈之間的平均葡萄糖單位數(shù)量。反映了接枝點(diǎn)的密度和接枝鏈的相對(duì)長(zhǎng)度。第53頁/共110頁54幾種重要的化學(xué)改性方法氧化淀粉酯化淀粉醚化淀粉接枝共聚淀粉交聯(lián)淀粉第54頁/共110頁55氧化淀粉氧化淀粉：淀粉在一定pH和溫度下與氧化劑反應(yīng)所得到的產(chǎn)品。常見的氧化劑：

酸性介質(zhì)氧化劑：硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀、鹵氧酸等；

堿性介質(zhì)氧化劑：堿性次鹵酸鹽、堿性高錳酸鉀、堿性過氧化物、堿性過硫酸鹽等；

中性介質(zhì)氧化劑：溴、碘等。第55頁/共110頁56淀粉中一般有三個(gè)類型的基團(tuán)可以被氧化成羧基和羰基：還原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羥基。影響淀粉氧化的因素有：氧化劑類型、體系的pH、溫度、氧化劑濃度、淀粉的來源和結(jié)構(gòu)。第56頁/共110頁57原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEM照片取代度：(a)0；(b)0.06；(c)1.61；(d)2.95第57頁/共110頁不同氧化劑對(duì)淀粉的氧化機(jī)理高錳酸鉀：氧化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉無定形區(qū)的C6上，把伯羥基氧化為醛基，仲羥基不受影響，碳鏈不斷開。高碘酸：一般只發(fā)生在C2和C3上，促使C2-C3鍵斷裂，得到雙醛淀粉。H2O2：在堿性條件下可以使C6上的伯羥基氧化成羧基。第58頁/共110頁591）次氯酸鹽：工業(yè)上最常用的氧化劑。氧化機(jī)理：氧化劑使淀粉的醇羥基變?yōu)槿┗?，然后分子鏈部分?jǐn)嗔焉闪u基，隨著分子鏈的斷裂，淀粉的平均相對(duì)分子量有所降低，同時(shí)由于親水性更強(qiáng)的羧基官能團(tuán)的導(dǎo)入，改變天然淀粉原有的性質(zhì)。兩種常見的氧化淀粉的制備與應(yīng)用第59頁/共110頁60反應(yīng)式簡(jiǎn)單表示如下：starch-CH2OHstarch-CHOstarch-COOHNaClONaClO工業(yè)上制備次氯酸鹽氧化淀粉可采用如下工藝流程：淀粉漿乳氧化中和洗滌干燥成品NaOHNaClOHClNa2SO3第60頁/共110頁61次氯酸鹽氧化淀粉的工藝說明：（1）淀粉漿乳濃度控制在33%～44%。（淀粉漿乳濃度越高則氧化反應(yīng)越快）

（2）反應(yīng)溫度控制在30～50℃。（溫度過高不但會(huì)造成淀粉顆粒受熱膨脹，使后處理困難，轉(zhuǎn)化率下降，而且會(huì)導(dǎo)致氧化劑的無效熱分解）

（3）反應(yīng)pH值一般控制在8～10。在反應(yīng)過程中不時(shí)地滴加堿使pH值保持一定值。（在加入氧化劑NaClO之前，必須將反應(yīng)體系的pH調(diào)節(jié)到8～10的范圍內(nèi)以保證NaClO能夠以ClO－形式存在并參與氧化反應(yīng)。）

（4）中和：反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸中和至pH＝6～6.5，再加入脫氧劑亞硫酸鈉除去殘余的有效氯成分。（5）次氯酸鈉用量直接影響氧化淀粉的羧基和羰基含量。第61頁/共110頁62次氯酸鹽氧化淀粉的特性：1．對(duì)天然淀粉有漂白作用，使其白度增加。2．使淀粉黏度降低而黏度穩(wěn)定性增加。3．糊化溫度低、流動(dòng)性好、透明度高、成膜性能好。次氯酸鹽氧化淀粉的用途：1．造紙工業(yè)：用于紙張的表面施膠劑或漿內(nèi)施膠劑，涂布紙用膠黏劑。（淀粉分子上羧基的引入有利于形成氫鍵，增強(qiáng)了淀粉和纖維素之間的親和力，使上漿均勻并容易進(jìn)行。）2．紡織工業(yè)：適合棉、人造棉、合成纖維和混紡纖維的上漿劑。3．食品工業(yè)：增稠劑等食品添加劑。第62頁/共110頁632)高碘酸或其鈉鹽所氧化的淀粉被稱為雙醛淀粉或二醛淀粉。指淀粉分子中葡萄糖單元上C2－C3的碳碳鍵斷裂開環(huán)后C2和C3碳原子上的羥基被氧化成醛基。高碘酸和其鈉鹽氧化淀粉的反應(yīng)式第63頁/共110頁64雙醛淀粉用途：造紙工業(yè)：用于高級(jí)紙種的表面施膠以及高濕強(qiáng)度功能紙等。紙張濕強(qiáng)效果的產(chǎn)生是雙醛淀粉中的醛基與纖維上的羥基反應(yīng)形成半縮醛直到縮醛所致。醫(yī)藥工業(yè)：雙醛淀粉用于治療尿毒癥。由于使用時(shí)又經(jīng)過表面覆醛處理，用于這種場(chǎng)合時(shí)常稱為包醛氧化淀粉。皮革、食品、建筑材料、日用品領(lǐng)域。第64頁/共110頁65預(yù)氧化主要發(fā)生在淀粉顆粒的無定形區(qū)或低結(jié)晶區(qū)，起到切斷甙鍵、降低聚合度的作用，從而有利于后續(xù)變性反應(yīng)的進(jìn)行。淀粉經(jīng)預(yù)氧化，可降低漿液粘度，提高粘度熱穩(wěn)定性。常用的氧化劑有：次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水、溴水等。次氯酸鈉的氧化降解作用比較有效，能大幅度降低漿液粘度，提高粘度熱穩(wěn)定性。次氯酸鈉分解產(chǎn)生的氧原子具有很強(qiáng)的氧化能力，新生氧原子把羥基氧化成醛基，最后氧化成羧基。第65頁/共110頁淀粉的酯化淀粉酯是一類由淀粉分子上的羥基與無機(jī)酸或有機(jī)酸反應(yīng)而生成的淀粉衍生物，也稱為酯化淀粉。常用的無機(jī)酸：硝酸、硫酸、磷酸等常用的有機(jī)酸：醋酸、甲酸、丙酸、硬脂酸等淀粉羥基被長(zhǎng)鏈取代后，淀粉分子間氫鍵大大減弱，使淀粉分子可在較低溫度下運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到降低熔融溫度的目的。酯化后的淀粉雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)被破壞，更容易被酶進(jìn)攻，降解性能得到進(jìn)一步提高。第66頁/共110頁671.醋酸酯化淀粉醋酸酯化淀粉又稱為乙酰化淀粉或淀粉醋酸酯，是酯化淀粉中最普遍、最重要的一個(gè)品種。由于在淀粉分子中引入了乙?；鶊F(tuán)，削弱了分子間的氫鍵作用，醋酸酯化淀粉具有一定的熱塑性，熱加工性能好于天然淀粉。

第67頁/共110頁68淀粉醋酸酯：酯化劑主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸Starch-OH+(CH3CO2)2Ostarch-O-CCH3+CH3COONa+H2ONaOHO醋酸酐（乙酐）Starch-OH+CH2=CHOCHstarch-O-C-CH3+CH3CHOOO醋酸乙烯Starch-OH+CH3COOHstarch-O-C-CH3+H2OO醋酸H＋第68頁/共110頁69醋酸酯化淀粉的取代度分為高（2-3）、中（0.3-1）、低（0.01-0.2）三個(gè)種類。醋酸酯化淀粉的共同特征：糊化溫度降低，凝沉性減弱，對(duì)酸、熱的穩(wěn)定性提高，糊的穩(wěn)定性、透明度增加，凍融穩(wěn)定性好，粘度增大，貯存更加穩(wěn)定，并具有良好的成膜性。醋酸酯化淀粉的制備主要分為兩個(gè)步驟：預(yù)氧化和乙酰化。第69頁/共110頁原淀粉和醋酸酯化淀粉的SEM照片取代度：(a)0；(b)0.06；(c)1.61；(d)2.95第70頁/共110頁71低取代度醋酸酯淀粉一般以醋酸酐或醋酸乙烯酯作乙?；噭?，在弱堿性條件下處理懸濁液而得。反應(yīng)中常用的催化劑是NaOH或Na2CO3，在35℃下反應(yīng)2~3h，反應(yīng)效率可達(dá)70%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次過濾、漂洗，然后烘干或離心脫水，即得高純度顆粒狀醋酸酯淀粉。低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉有更好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為糊化溫度較低，凝沉性降低，同時(shí)黏度及透明度提高，成膜性好，形成的薄膜澄明度和光澤都較好，柔軟性和伸長(zhǎng)性都較高，較易溶于水。第71頁/共110頁72高取代度醋酸酯化淀粉的制備方法包括非均相法和均相法。非均相法通常是以氫氧化鈉溶液、吡啶或無機(jī)酸等做催化劑，將活化后的淀粉和醋酸酐混合進(jìn)行酯化。非均相法的缺點(diǎn)是反應(yīng)通常會(huì)消耗大量酯化試劑，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，并且產(chǎn)物取代度難以控制，產(chǎn)物性能的均一性也不好。研究新型環(huán)境友好的淀粉均相酯化反應(yīng)介質(zhì)是人們努力的目標(biāo)。第72頁/共110頁737%玉米淀粉離子液體溶液

在完全溶解的淀粉離子液體中，淀粉可以更迅速地和醋酸酐發(fā)生反應(yīng)，減少反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)能耗，制備的醋酸酯化淀粉的取代度高.

第73頁/共110頁742.硫酸酯化淀粉3.磷酸酯化淀粉4.烷基脂肪酸酯化淀粉5.烯基琥珀酸淀粉酯第74頁/共110頁75淀粉的醚化淀粉醚是以天然淀粉為基本原料，經(jīng)過堿化、醚化反應(yīng)的產(chǎn)物，其羥基的氫被烴基取代。重要的淀粉醚包括：羧甲基淀粉、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉等第75頁/共110頁76接枝共聚淀粉接枝共聚淀粉：由淀粉與某些化學(xué)單體通過接枝共聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物。AGU：失水葡萄糖單元

M：接枝單體圖3.21淀粉接枝示意圖第76頁/共110頁77第77頁/共110頁78產(chǎn)生淀粉自由基的方法：物理法，化學(xué)法物理法：60Co電子束輻射，紫外光引發(fā)化學(xué)法：引發(fā)劑單體：丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯等接枝共聚淀粉的性質(zhì)主要取決于所用的單體和接枝百分率，接枝效率、接枝鏈的平均分子量。第78頁/共110頁79世界上第一個(gè)高分子吸水材料：淀粉接枝丙烯腈共聚物硝酸鈰銨第79頁/共110頁80第80頁/共110頁81交聯(lián)淀粉交聯(lián)淀粉：淀粉的醇羥基與具有二元或多元官能團(tuán)的化合物反應(yīng)形成二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子交叉連接在一起，形成多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為交聯(lián)淀粉。Starch－OH＋HO－StarchStarch－O－x－O－Starch交聯(lián)劑x交聯(lián)后，平均分子量明顯提高，糊化溫度提高很多。隨著交聯(lián)度的提高，淀粉顆粒變得緊密，溶脹和溶解程度降低。常用的交聯(lián)劑有：三氯氧磷、偏磷酸三鈉、甲醛、丙烯醛、環(huán)氧氯丙烷等。第81頁/共110頁821）醛類交聯(lián)常用的交聯(lián)劑：甲醛、乙醛、丙烯醛、尿素甲醛樹脂等木薯淀粉→加水→調(diào)至糊狀→調(diào)節(jié)pH→加甲醛產(chǎn)品←干燥交聯(lián)←脫水←水洗←攪拌木薯交聯(lián)淀粉的生成工藝流程↓第82頁/共110頁832）環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)Starch-OH+NaOHStarch-O-+Na++H2O2Starch-O-+CH2-CH-CH2ClStarch-O-CH2-CH-CH2-O-StarchOOH第83頁/共110頁84交聯(lián)淀粉的特性：交聯(lián)作用使得淀粉分子之間架橋形成化學(xué)鍵。即使在水中加熱條件下，交聯(lián)淀粉的顆粒仍保持不變。隨著交聯(lián)度的增加，交聯(lián)淀粉的糊化溫度也隨之上升，在沸水中也不能溶解。交聯(lián)淀粉顆粒在常壓下受熱膨脹但不易糊化。交聯(lián)淀粉的糊黏度對(duì)熱、酸和剪切力影響具有高穩(wěn)定性。第84頁/共110頁85交聯(lián)淀粉的應(yīng)用：造紙工業(yè)紡織工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)：制成淀粉微球，用于給藥系統(tǒng)或作為藥物載體。手術(shù)手套和乳膠手套的潤(rùn)滑劑。食品工業(yè)的增稠劑、日用品爽身粉、石油鉆井泥漿、印刷油墨等第85頁/共110頁86天然淀粉在低于其糊化溫度下經(jīng)無機(jī)酸處理得到的變性產(chǎn)物。酸變性淀粉（一）生產(chǎn)工藝第86頁/共110頁87酸變性淀粉的生產(chǎn)工藝流程第87頁/共110頁88

1、淀粉乳濃度一般為36%～40%。

2、酸作為催化劑而不參與反應(yīng)。不同的酸催化作用不同，鹽酸最強(qiáng)，其次為硫酸和硝酸。酸的催化作用與酸的用量有關(guān)，酸用量大，則反應(yīng)激烈。

3、當(dāng)溫度在40～55℃時(shí)，粘度變化趨于穩(wěn)定，因此反應(yīng)溫度一般選在40～55℃范圍。反應(yīng)條件第88頁/共110頁89（二）酸變性淀粉的性質(zhì)

a)酸變性淀粉具有較低的熱糊粘度，既有較高的熱糊流度。冷熱糊粘度比值大于原淀粉，易發(fā)生凝沉。

b)酸變性淀粉組分的相對(duì)分子質(zhì)量隨流度升高而降低。

c)隨著酸處理程度的增高，淀粉分子減小，堿值逐漸升高。酸解淀粉的特性粘度隨流度增加而降低。

d)酸解反應(yīng)在顆粒的表面和無定形區(qū)，顆粒仍處于晶體結(jié)構(gòu)，具有偏光十字。

第89頁/共110頁90（三）應(yīng)用

1、紡織工業(yè)用作經(jīng)紗漿料。

2、建筑工業(yè)用于制造無灰漿墻壁結(jié)構(gòu)用的石膏板。

3、食品工業(yè)用于制造膠姆糖。

4、造紙工業(yè)用作表面施膠劑。第90頁/共110頁91

1、淀粉微球淀粉微球具有良好的生物相容性、無毒、無免疫原性，可生物降解，并具有特殊的吸附性能和載藥靶性等功能，是一類極具開發(fā)潛力的新型藥物載體。淀粉微球的制備主要采用反相乳液法，即在反相乳液體系中，淀粉分子與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)成球。淀粉的功能化第91頁/共110頁92酸解法制備的淀粉微球機(jī)械法制備的淀粉微球

第92頁/共110頁2、微孔淀粉微孔淀粉，又稱多孔淀粉，是用物理、機(jī)械或生物酶處理方法使淀粉顆粒由表面至內(nèi)部形成孔洞的一種新型變性淀粉。

微孔淀粉的比表面積較大，具有良好的吸附性能，能吸附多種形式的物質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品和農(nóng)藥等行業(yè)。

微孔淀粉可通過超聲波作用、機(jī)械撞擊、酸水解和酶水解等方法生產(chǎn)。第93頁/共110頁943、納米淀粉微晶淀粉是半結(jié)晶聚合物，淀粉顆粒中分布著無定形的非晶部分和分子鏈規(guī)則排列的納米級(jí)結(jié)晶部分，經(jīng)過酸水解后便可得納米尺度的淀粉微晶。與纖維素的棒狀納米結(jié)晶形態(tài)不同，淀粉的納米結(jié)晶區(qū)呈盤狀結(jié)構(gòu)，厚度約6-8nm，長(zhǎng)度為20-40nm，寬度為15-30nm。第94頁/共110頁Starchgranulesandnanocrystals第95頁/共110頁964、淀粉泡沫材料

淀粉材料的發(fā)泡方法可分為2類：（1）升溫發(fā)泡在常壓下迅速加熱材料使得其中的水分汽化蒸發(fā)，從而在淀粉材料中形成多孔結(jié)構(gòu)；（2）降壓發(fā)泡在一定的壓力下加熱材料，使材料中的水成為過熱液體，然后快速釋放外部壓力造成其中過熱的水汽化蒸發(fā)，從而使淀粉材料發(fā)泡。淀粉發(fā)泡的工藝可分為擠出、在加熱模具中焙烤、壓模成型以及冷凍干燥。第96頁/共110頁97不同淀粉的發(fā)泡結(jié)構(gòu)天然馬鈴薯淀粉馬鈴薯支鏈淀粉馬鈴薯高直鏈淀粉第97頁/共110頁Amylopectinfoamwitha)0,b)10,c)