固體化學緒論

1固態(tài)化學課程簡介課程編號：2407141課程中文名稱：固態(tài)化學課程英文名稱：SolidStateChemistry課程類型：專業(yè)限選課適應專業(yè)：材料化學總學時：36學分：22主要參考資料1、《固態(tài)化學》----呂孟凱（山東大學出版社，1996）2、《固態(tài)化學導論》---蘇勉曾（北京大學出版社，1987）3、《固態(tài)化學及其應用》---WestAR著，蘇勉曾、謝高陽、申泮文等譯（復旦大學出版社，1989）4、《無機材料科學基礎(chǔ)》---陸佩文等編（武漢工業(yè)大學出版社，1996）5、《無機材料物理化學》---周亞棟編（武漢工業(yè)大學出版社，1994）36、《固體化學》---潘功配編（南京大學出版社，2009）7、《無機材料科學基礎(chǔ)》---潘群雄等編（化學工業(yè)出版社，2007）8、《無機材料物理化學》---賀蘊秋等編（化學工業(yè)出版社，2005）9、《無機材料科學基礎(chǔ)》---張其士編（華東理工大學出版社，2004）10、《無機材料物理化學》---葉瑞倫主編（天津大學出版社，1984）11、《無機固體化學》---洪廣言編（科學技術(shù)出版社，2002）4主要內(nèi)容：緒論玻璃與粉末多晶固體中的缺陷固相反應固體中的擴散固體表面化學固體中的化學鍵5第一章緒論本章基本要求：1、熟悉固體化學的定義；2、掌握固體化學的研究領(lǐng)域；3、熟悉固體化學發(fā)展的前沿領(lǐng)域。6第一節(jié)固體化學的研究內(nèi)容1、什么是固體化學？

在固體科學中，有許多相互交叉的領(lǐng)域，如固體物理、固體化學、材料科學、陶瓷學、礦物學和冶金學等。

其中，固體化學是物理科學的一個分支，它是固體科學中最核心的部分，什么是固體化學呢？7

固體化學是一門專門研究固體物質(zhì)的制備、品質(zhì)鑒定、結(jié)構(gòu)和性能以及它們之間相互關(guān)系的科學。8

固體化學是介于物理學和化學之間的一門交叉學科。

固體化學不同于固體物理學，后者更側(cè)重于對固體的物理性質(zhì)的解釋；

固體化學也不同于結(jié)晶化學，后者是強調(diào)結(jié)晶固體的結(jié)構(gòu)及其規(guī)律；9

固體化學是把固體物質(zhì)的制備、鑒定、結(jié)構(gòu)和性能統(tǒng)一起來加以研究形成一門新學科。即固體化學主要研究固體物質(zhì)（包括材料）的合成、反應、組成和性能及其相關(guān)現(xiàn)象、規(guī)律和原因的一門科學。102、固體化學的形成和發(fā)展

公元前就有固體物質(zhì)合成及其性質(zhì)探測的記載，如火藥、制陶和煉丹術(shù)等。

20世紀20年代，對固態(tài)化學反應有所研究，但發(fā)展緩慢。1160年代以后，隨著人們對固體物質(zhì)認識水平的提高，以及探測固體內(nèi)部和表面微觀結(jié)構(gòu)和微量組分測試所需要的儀器得快速發(fā)展，使人們對固體物質(zhì)的合成反應和性能進行了深層次的研究。12

現(xiàn)在的固體化學研究相當活躍，國際上也創(chuàng)辦了一些著名的專業(yè)期刊，如：JournalofSolidStateChemistryJournalofAlloysandCompoundsSolidStateIonicsSolidStateCommunication13ThinSolidFilmsJournalofPhysics:CondenseMatterTheJournaloftheAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsChemistryAdvancedMaterialsAngewandte

Chemie---InternationalEdition14固體化學專著1、《固態(tài)化學》----呂孟凱（山東大學出版社，1996）2、《固態(tài)化學導論》---蘇勉曾（北京大學出版社，1987）3、《固態(tài)化學及其應用》---WestAR著，蘇勉曾、謝高陽、申泮文等譯（復旦大學出版社，1989）4、《無機固體化學》---洪廣言編（科學技術(shù)出版社，2002）15

固體化學專利、專著的問世及學術(shù)會議（如國際固體化學研討會ISSSC---InternationalSymposiumonSolidStateChemistry）的定期召開大大推動了固體化學的研究進程。16

由于固體化學的研究內(nèi)容十分廣泛，因此各位作者在編寫固體化學專著時所采用的側(cè)重點會有所不同。

但是其最為基本內(nèi)容都應包括以下六個部分：17（1）固體物質(zhì)的合成；（2）固體的組成和結(jié)構(gòu)；（3）固相中的化學反應；（4）固體中的缺陷；（5）固體表面化學；（6）固體的性質(zhì)與新材料等。183、固體化學在現(xiàn)代科學技術(shù)的作用和地位

上世紀60年代，人們把材料、能源和信息譽為當代文明的三大支柱。

（1）固體化學是材料科學的基礎(chǔ)，社會的進步和現(xiàn)代化科學技術(shù)的發(fā)展都離不開材料科學。

70年代又把新型材料、信息技術(shù)和生物技術(shù)譽為新技術(shù)革命的主要標志。19

80年代，為超越世界技術(shù)水平，我國政府制訂的“863”高新技術(shù)計劃又把新材料作為主要研究與發(fā)展領(lǐng)域之一。

大量事實證明，科學技術(shù)的進步離不開材料科學，因而也就離不開固體化學。

例如：半導體材料的設(shè)計推動了今天的半導體工業(yè)、電子工業(yè)、計算機和信息產(chǎn)業(yè)；20

現(xiàn)代航空、航天技術(shù)中需要的高強度、耐高溫、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料等。

因此，可以說，現(xiàn)代采礦、冶金、地質(zhì)、建材、機械、電子、石油化工、航空航天等每個領(lǐng)域都與材料科學、固體化學有著密切關(guān)系。21（2）固體化學作為一個學科的出現(xiàn)，是建立在物理學、化學、晶體學、和材料科學發(fā)展的基礎(chǔ)之上的。固體化學的發(fā)展反過來也必將推動物理學、化學、晶體學、和材料科學的發(fā)展。22因此，材料的改進與創(chuàng)新在很大程度上都依靠于對固體化學的了解和固態(tài)化學研究的不斷深入。另一方面又要希望能夠不斷創(chuàng)造出性能更加優(yōu)異的新材料。隨著材料科學技術(shù)的發(fā)展，一方面需要改進目前正在使用的固體材料的性能；234、固體材料的分類從材料的化學組成來分，主要有金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料以及復合材料；按照材料的使用性能可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類；其中，結(jié)構(gòu)材料主要使用材料的的力學性能，功能材料則主要使用光、電、磁、熱、聲等功能特性；24從材料的應用對象又分為信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料以及航天航空材料等；若按物理效應也可進一步細分為激光材料、發(fā)光材料、非線性光學材料、磁性材料、導電材料、發(fā)電材料、介電材料、超導材料、聲光材料等等。2526固體材料的化學分類固體材料無機非金屬材料金屬材料

---金屬、合金、金屬間化合物高分子材料

---塑料、合成橡膠、合成纖維傳統(tǒng)無機非金屬材料

——硅酸鹽材料新型無機非金屬材料——半導體材料、超硬耐高溫材料、發(fā)光材料等27固體物質(zhì)也可以按照其原子排列的有序程度來進行分類，即分為晶態(tài)和非晶態(tài)；其中，晶態(tài)固體具有長程有序的點陣結(jié)構(gòu)；非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)類似液體，只在幾個原子間距的量程范圍內(nèi)（即原子處在短程時）處于有序狀態(tài)，而長程范圍內(nèi)原子的排列沒有一定的格式，如玻璃和許多聚合物等。28固體物質(zhì)也可以按照固體中原子之間的化學鍵來進行分類，即把固體物質(zhì)分為離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等。實際晶體中，往往不是一種純粹的化學鍵在起作用，而是包含有幾種鍵型。例如，ZnS中的共價鍵里就含有約30%的離子鍵成分。29又如層狀結(jié)構(gòu)的石墨中，每一層內(nèi)的每個碳原子以三個電子與鄰近的三個碳原子以共價鍵結(jié)合，組成片狀六角形的平面蜂巢結(jié)構(gòu)；另一個電子則為該層內(nèi)所有碳原子所共有，形成大л鍵；層與層之間則以范德華力相互作用。30因此，石墨晶體中既包含有共價鍵，又包含有大л鍵和范德華力，從而使得石墨表現(xiàn)出固體物質(zhì)的多重性質(zhì)：

質(zhì)地柔軟光滑、容易磨碎、密度小，熔點高、不透明、有光澤和導電率高等。31第二節(jié)固體化學發(fā)展的若干前沿問題固體化學在推進新材料發(fā)展的同時，其本身也隨著材料科學的發(fā)展而發(fā)展。近年來已出現(xiàn)了一些富有成果性的研究。如高溫超導材料、納米材料、C60等。32固體化學發(fā)展的前沿領(lǐng)域主要有六個方面：一、固體無機化合物和新材料的新合成方法；二、室溫和低熱固相化學反應；三、超微粒子與納米相功能材料；33四、層狀化合物與高溫超導；五、原子簇化合物與C60；六、生物無機固體化學。34一、固體無機化合物和新材料的新合成方法通常采用高溫固相反應來制備固體無機化合物和新材料。此方法的缺點：1、反應溫度過高（大于1400oC）;2、消耗能量大；3、反應過程難于控制；35新的合成方法如下：1、溶膠-凝膠法2、共沉淀法3、水熱和溶劑熱合成法4、微波法5、氣相輸運法

其中，溶膠-凝膠法及水熱和溶劑熱合成法是軟化學合成中比較重要的兩種方法。36軟化學合成的原理：在中低溫或溶液中，使反應在分子狀態(tài)上均勻混合，通過生成前驅(qū)體或中間體（此反應過程可以人為控制），最后生成具有指定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的材料。

軟化學合成方法廣泛應用于發(fā)光材料、磁性材料、金屬間化合物、玻璃陶瓷和高溫結(jié)構(gòu)材料等。37組合化學由于可以批量合成化合物而引起科學家的廣泛興趣。組合化學（combinatorialchemistry）：組合化學起始于20世紀80年代，原來主要用于藥物材料的篩選上（例如作為抗癌藥物的無機配合物）?，F(xiàn)在，利用組合化學的方法可以有效地尋找具有特殊功能的新型化合物材料，從而在光學、電學、磁學材料中具有廣泛的應用前景。38二、室溫和低熱固相化學反應“固相化學反應只能在高溫下發(fā)生”這一認識，在化學家的頭腦中已根深蒂固，而事實上許多固相反應在低溫下便可發(fā)生。研究低溫固相反應并開發(fā)其合成應用價值的意義是不言而喻的。39

1993年Mallouk教授在Science中的評述如下：

傳統(tǒng)固相化學反應只能在較高溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。40由此可見，降低反應溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可以最直接地提供人們了解固相反應機理所需的實驗佐證，為人類盡早地實現(xiàn)能動、合理地利用固相化學反應，進行定向合成和分子組裝以及最大限度地發(fā)掘固相反應的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。41室溫或低溫下固---固反應的四步機理：1、固相間的擴散；2、反應物進行固相反應；3、反應物開始形成晶核；4、晶核進一步生長。42低溫固相反應的特點：

作為綠色合成化學的低熱化學反應，具有節(jié)能、高效、無污染及工藝過程簡單等優(yōu)點，它不僅使合成新的化合物成為可能，也為材料的制備提供了一種新的方法。43三、超微粒子與納米相功能材料在工程上，把粒徑小于0.5微米的粒子稱為超微粒子?？茖W家根據(jù)粒徑對材料性質(zhì)的影響，把粒徑為0.1---0.001微米（即1---100納米）的超微粒子稱為納米粒子。44“納米”（nm）是一個尺度的度量，1nm=10-9m。納米材料就是材料的組成中至少有一相的晶粒尺寸小于100nm的材料。45納米材料被譽為21世紀的新材料，它具有三個特征：

1、具有尺寸小于100nm的原子區(qū)域（晶粒或相）；

2、顯著的界面原子數(shù)；

3、組成區(qū)域間相互作用。46四、層狀化合物與高溫超導自從1986年發(fā)現(xiàn)層狀K2NiF4結(jié)構(gòu)鑭鋇銅氧(La1-xBa)2CuO4是一種高溫超導體以來，人們對超導材料的研究一直比較感興趣。47在液氮溫度（4.2K）下，汞的電阻會出現(xiàn)零電阻，這種現(xiàn)象被稱為超導。如下圖所示：溫度/K電阻/Ω零電阻現(xiàn)象48但是，汞金屬的超導狀態(tài)在很弱的磁場中就會被破壞。進一步的研究表明，要成為超導狀態(tài)，溫度T、磁場強度H和電流密度J都必須分別處于臨界溫度Tc、臨界磁場強度Hc和臨界電流密度Jc以下。49臨界條件下具有超導性的物質(zhì)稱為超導材料或超導體。能夠在液氮沸點（77K）以上的溫區(qū)呈現(xiàn)超導性質(zhì)的材料，即高臨界溫度超導體（簡稱高溫超導），這一直是科學家夢寐以求的材料。50直到1987年發(fā)現(xiàn)了123型的釔系高溫超導體YBa2Cu3O7-x，其臨界溫度跌至92K，從而使超導材料在實際應用中成為可能（超導火車、超導核磁共振儀、超導線材）。后來，人們又發(fā)現(xiàn)了鉍系、鉈系和汞系等層狀高溫超導體，它們的臨界溫度如下所示：51

YBa2Cu3O7:90K

Bi2Sr2Ca2Cu3O10:110K

Tl2Ba2Ca2Cu3O10:125K

HgBa2Cu2O8:153K52其它一些新型功能材料也相繼發(fā)現(xiàn)，如鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的La1-xMxMnO3(M=Ca、Sr、Ba、Pb)，雙鈣鈦礦型層狀結(jié)構(gòu)的A3B2O7(A=Ca、Sr、Ba,B=Mn)都是具有巨磁電阻特性的材料。53五、原子簇化合物與C60原子簇化合物主要包括以下三種：

1、功能性簇化合物；

2、生物模擬簇化合物；

3、碳簇化合物。54其中，碳原子簇化合物由于具有許多新型的功能特性，如導電性、超導性和催化性能等，從而引起了科學家的廣泛興趣，尤以C60化合物最為典型。

C60