自由基聚合課件

第二章自由基聚合2.1引言加聚反應(yīng)絕大多數(shù)是從烯類單體出發(fā)，通過鏈鎖聚合機(jī)理而生成高聚物?？偡磻?yīng)式可寫成如下式：

根據(jù)鏈增長活性中心的不同，鏈鎖聚合反應(yīng)可分成：自由基聚合(freeradicalpolymerization)

、陽離子聚合(cationpolymerization)、陰離子聚合(anionpolymerization)和配位聚合(coordinationpolymerization

)

自由基聚合是合成高聚物的一大類重要方法，它有操作簡單、易于控制、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、氯丁橡膠、ABS（腈丁苯）塑料等聚合物都通過自由基聚合來生產(chǎn)2.2自由基聚合機(jī)理

自由基聚合反應(yīng)主要包括鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增長(chaingrowth)、鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)和鏈終止(chaintermination)等基元反應(yīng)。

（1）鏈引發(fā)：鏈引發(fā)是形成自由基活性中心的反應(yīng)。引發(fā)的方法主要有：除最早常用的自由基引發(fā)外，還有熱引發(fā)、光引發(fā)、高能輻射引發(fā)等。（2）鏈增長：鏈引發(fā)形成的單體自由基有很高的活性，立即和烯類單體的第二個(gè)分子的π鍵重新雜化結(jié)合，形成新的自由基，新自由基活性并不衰減，繼續(xù)和其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，這個(gè)增長過程是連鎖反應(yīng)，這個(gè)過程稱為鏈增長反應(yīng)。為書寫方便，上述自由基簡寫為：鏈增長反應(yīng)有兩個(gè)特征：一是放熱反應(yīng)；二是活化能低，增長速率極高，在0.01~幾秒內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千甚至數(shù)萬。在鏈增長過程中，結(jié)構(gòu)單元間的結(jié)合以“頭－尾”方式連接為主，主要是由電子效應(yīng)(electroneffect)和位阻效應(yīng)(hindrance

effect)兩方面因素決定的。（3）鏈終止鏈終止反應(yīng)有雙基偶合(couplingtermination)和雙基歧化(disproportionationtermination)兩種方式。兩鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成飽和大分子的反應(yīng)稱作偶合反應(yīng)。某鏈自由基奪取另一自由基上的原子氫，發(fā)生歧化反應(yīng)，相互終止，獲得氫原子后的大分子飽和，失去氫原子的則不飽和。以何種方式終止，與單體種類和聚合條件有關(guān)。例如，聚苯乙烯以偶合方式終止。甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化方式終止；在60℃以下聚合，兩種方式都有，一般位阻較大，難以偶合，多以歧化終止為主。鏈終止反應(yīng)的速率定義為：在單位時(shí)間內(nèi)鏈自由基總數(shù)量（以自由基濃度來表示）的減少值。以公式表示如下：kt=kt'+kt''2.向活性溶劑轉(zhuǎn)移－－分子量調(diào)節(jié)劑溶液聚合時(shí)，活性鏈有可能向溶劑分子YZ轉(zhuǎn)移：分子量調(diào)節(jié)劑：硫醇類如C12H25SH，有機(jī)過硫化物類如二異丙基黃酸酯合成橡膠中常用的調(diào)節(jié)劑。3.向大分子轉(zhuǎn)移向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使分子量降低，向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是形成支鏈大分子。向大分子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)點(diǎn)多發(fā)生在大分子鏈節(jié)的叔碳原子上，會(huì)產(chǎn)生聚合物的支化或交聯(lián)。過氧化二苯乙酰（BPO）、過氧化十二酰（LPO）、過氧化二特丁基是常用的低活性引發(fā)劑。過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）、過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）為高活性引發(fā)劑。不對稱的過氧化二酰如過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP）是活性特高的引發(fā)劑。（ⅱ）偶氮雙腈類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN）是最常用的偶氮類引發(fā)劑。

其特點(diǎn)是分解均勻，只形成一種自由基，無其它副反應(yīng)；另一特點(diǎn)是比較穩(wěn)定，可以純狀態(tài)安全貯存。屬低活性引發(fā)劑。偶氮二異庚腈（ABVN）的活性比AIBN高。（ⅲ）氧化還原引發(fā)劑：由過氧類引發(fā)劑和還原劑組成的體系。由于加入還原劑，使過氧化物的分解活化能降低（從125~210kJ/mol降至50~63kJ/mol(12~15kcal/mol)），從而可以提高引發(fā)和聚合速率或降低聚合溫度。常用氧化還原引發(fā)劑過氧化物還原劑過氧化氫FeSO4,亞硫酸鹽，酸式硫酸鹽過硫酸鉀（銨）NaHSO3,FeSO4,Na2SO3,肼過氧化二苯甲酰FeSO4,NaHSO3,叔胺（N，N-二甲基對甲苯胺）異丙苯過氧化氫一元胺，二元胺，F(xiàn)e2+

例分解反應(yīng)：假設(shè)引發(fā)劑分解了原來的一半，即［I］＝［I0］/2,此時(shí)所用時(shí)間為t1/2稱為半衰期(HalfLife)

，代入可見，在一定溫度下t1/2是僅與分解速率常數(shù)kd有關(guān)的數(shù)值，與起始濃度無關(guān)。因此，引發(fā)劑的活性可以用分解速率常數(shù)或半衰期來表示。分解速率愈大，或半衰期愈短，則引發(fā)劑活性愈高。

根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度有如下關(guān)系式：

A為頻率因子，E為活化能，T為絕對溫度（K），R為通用氣體常數(shù)（8.25J/mol·K）這樣或由實(shí)驗(yàn)測得不同溫度下的kd值，將Lnkd與1/T作圖，直線斜率即為－Ed/R,就可求得Ed或者根據(jù)式：所以在不同溫度下測得某一引發(fā)劑的t1/2,將Lnt1/2與1/T作圖，直線斜率為Ed/R,求得Ed

上式可改寫成2.3.3引發(fā)效率(Initiator

efficiency)概念：初級(jí)自由基用于形成活性單體的百分?jǐn)?shù)稱作引發(fā)效率，以f表示。這樣，引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)方程就修正為下式：使引發(fā)效率降低的原因主要有籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解兩方面：（1）籠蔽效應(yīng)(Gageeffect)：初級(jí)自由基分解出來后被單體或溶劑籠罩，這些初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出溶劑籠子才能引發(fā)單體聚合，但并不是所有的自由基都能擴(kuò)散出籠子，這就可能使引發(fā)效率降低。這種效應(yīng)稱作籠蔽效應(yīng)。（2）誘導(dǎo)分解(InducedDecomposition)

：誘導(dǎo)分解是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果是自由基數(shù)目并無增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)效率降低。偶氮二異丁腈一般無誘導(dǎo)分解反應(yīng)。2.3.5光引發(fā)(lightinitiation)

許多烯類單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而聚合，稱作光引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種。1）直接光引發(fā)聚合(lightinitiatedpolymerization)光引發(fā)速率Ri與體系吸收的光強(qiáng)Ia正比

Φ稱作光引發(fā)效率，或稱自由基的量子產(chǎn)率。

吸收光強(qiáng)Ia與入射光強(qiáng)I0成正比

式中ε為摩爾吸收系數(shù)。則光引發(fā)速率為

實(shí)際上，上式只適于光吸收很小或極薄的單體層。光透過單體層時(shí)，一部分被吸收，根據(jù)Beer-Lambert定律I是反應(yīng)器中距離為b處的入射光強(qiáng)，則反應(yīng)體系的吸收光強(qiáng)應(yīng)為

代入到引發(fā)速率方程中，得（2）光敏聚合(photosensitizedpolymerization)直接光引發(fā)速率并不高，如有光敏引發(fā)劑(photoinitiator)

存在，單體吸收光能而受激發(fā)，接著分解成自由基，再引發(fā)單體聚合，速率就要快得多，這稱作光敏聚合。光敏引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN），安息香，聯(lián)苯酰，甲基乙烯基酮間接光敏劑：二苯甲酮，熒光素、曙紅等染料在引發(fā)劑光分解或光敏劑間接引發(fā)的情況下，引發(fā)速率為［S］為光引發(fā)劑或光敏劑的濃度。如果考慮反應(yīng)器距離b處的入射光強(qiáng)變化，引發(fā)速率為2.4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。動(dòng)力學(xué)研究一般限于低轉(zhuǎn)化率，如在5－10%以下。2.4.1穩(wěn)態(tài)(stationarystate)動(dòng)力學(xué)方程式自由基聚合的反應(yīng)歷程可以分為鏈引發(fā)、增長和終止三個(gè)基元反應(yīng)（無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)），從這些反應(yīng)歷程出發(fā)，可列出其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。為了簡化處理，作幾個(gè)基本假定：①

聚合過程暫不考慮鏈的轉(zhuǎn)移和支化，鏈的終止方式僅為雙基終止方式。

②設(shè)單體的總消耗速率＝聚合反應(yīng)的總速率，即假設(shè)單體的總消耗速率＝聚合反應(yīng)的總速率，即

一般大分子鏈很長，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長消耗的單體，Vi＜＜Vp，故Vi可忽略

③根據(jù)等活性理論，自由基活性與鏈長無關(guān)，即各步增長速率常數(shù)相等，此時(shí)鏈增長速率常數(shù)可用一個(gè)kp來表示。穩(wěn)態(tài)處理方法：假設(shè)在聚合過程中自由基的濃度是恒穩(wěn)不變的，即

這是聚合速率與引發(fā)速率的普遍關(guān)系式。聚合速率和鏈引發(fā)速率的平方根成正比。將式代入上式，得積分，則得聚合反應(yīng)速率和引發(fā)劑濃度的平方根成正比。Ln([M]0/[M])~t的線性關(guān)系是一級(jí)反應(yīng)的特征。

2.4.2溫度對聚合反應(yīng)速率的影響總聚合速率常數(shù)K與溫度T（K）的關(guān)系遵循Arrhenius方程式：各基元反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系與上式相同。由式得故根據(jù)上式，總活化能E總是正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大。2.4.3自動(dòng)加速效應(yīng)(autoaccelerationeffect)

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合轉(zhuǎn)化率－時(shí)間曲線（1）在聚合反應(yīng)的初始階段（轉(zhuǎn)化率在10%以下），從流動(dòng)液體變成粘滯糖漿狀，這階段聚合接近穩(wěn)態(tài)。（2）在聚合反應(yīng)的中期階段（轉(zhuǎn)化率在10%－50%），體系從粘滯液體變成軟的固體，轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%時(shí)聚合反應(yīng)速率自動(dòng)加速，偏離穩(wěn)態(tài)時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程。所得聚合物的平均分子量也明顯提高。甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)中，伴隨著自加速作用，聚合物分子量增加的情況，如下圖所示（3）在聚合反應(yīng)的后期（轉(zhuǎn)化率50－60%以后），體系粘度繼續(xù)增加，聚合逐漸轉(zhuǎn)慢，直到80%以后速率才降得很低，最后幾乎停止聚合。上述三階段就構(gòu)成了S形轉(zhuǎn)化率－時(shí)間曲線。引起自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因自動(dòng)加速現(xiàn)象是由體系粘度引起的，因此又稱作凝膠效應(yīng)(geleffect)

。由式可見，當(dāng)kdf及[I]、[M]等值不變或變化不大時(shí)，聚合反應(yīng)速率Vp只有隨kp/kt1/2而變化。

隨著轉(zhuǎn)化率的增加，體系粘度增加，長鏈自由基卷曲，活性末端可能被包裹，雙基終止受到阻礙。而鏈增長反應(yīng)是鏈自由基與單體之間的反應(yīng)，后者的運(yùn)動(dòng)始終較容易，其與長鏈端基碰撞的機(jī)會(huì)多，所以轉(zhuǎn)化率不高時(shí)kp值下降很慢，kt卻降低了上百倍，kp/kt1/2增加了近7~8倍，活性鏈壽命延長十多倍，因此聚合顯著自動(dòng)加速，分子量同時(shí)迅速增加。

2.5聚合物的平均分子量及分子量分布2.5.1動(dòng)力學(xué)鏈長（υ）(kineticchainlength)和聚合度(degreeofpolymerization)

動(dòng)力學(xué)鏈長（υ）是指每個(gè)鏈自由基從生（鏈引發(fā)）至滅（鏈終止）過程中，所加聚了的單體分子的平均數(shù)目。

由鏈增長速率方程式：可得：其物理意義為：單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)鏈自由基加聚的單體數(shù)目。所以τ＝鏈自由基的平均壽期

自由基壽命(freeradicallifetime)為：鏈自由基總數(shù)除以鏈自由基消失速度無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長可以由增長速率和引發(fā)速度之比求得。穩(wěn)態(tài)時(shí)Vi=Vt，

代入即得將鏈增長和鏈終止方程代入上式，得由增長速率方程解出[M·]，代入上式，得動(dòng)力學(xué)鏈長就可由kp,kt和聚合速率Vp

求得。若將自由基濃度與引發(fā)速率的關(guān)系式代入到式中，則得引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)速率則有動(dòng)力學(xué)鏈長與引發(fā)速率的關(guān)系式：數(shù)均聚合度從聚合反應(yīng)的動(dòng)態(tài)角度來看，平均聚合度的意義可認(rèn)為是：每生成一個(gè)聚合物分子所消耗的單體分子的平均數(shù)，即：當(dāng)無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，Vt’/2是雙基結(jié)合方式生成聚合物的速率，因2個(gè)鏈自由基結(jié)合生成1個(gè)大分子，所以要除以2；Vt’’是雙基歧化方式生成聚合物的速率。數(shù)均聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長的關(guān)系雙基偶合終止時(shí)雙基歧化終止時(shí)2.5.2溫度對聚合度的影響引發(fā)劑引發(fā)聚合時(shí)，有令該值是表征動(dòng)力學(xué)鏈長或聚合度的綜合常數(shù)將相應(yīng)的Arrhenius方程式代入，則得E’是影響聚合度的綜合活化能。一般Ed=30kcal/mol,Ep=7kcal/mol,Et=4kcal/mol,則E’≈-10kcal/mol。結(jié)果，Arrhenius方程式中的指數(shù)項(xiàng)為正值，表明溫度升高，聚合度下降。

當(dāng)溫度升高時(shí)，體系的粘度降低，自由基鏈運(yùn)動(dòng)容易，雙基終止的機(jī)會(huì)增大，所以聚合度下降。

2.5.3鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響①向單體轉(zhuǎn)移

②向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

③向溶劑轉(zhuǎn)移

其它向大分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)暫不考慮。此時(shí)瞬間的平均聚合度應(yīng)表示為：將上式寫成倒數(shù)的形式：令ktr/kp=C,定名為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，是轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，它代表這兩種反應(yīng)的競爭能力。這樣2.5.4分子量分布

2.5.4.1歧化終止時(shí)的聚合度分布無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，鏈自由基的增長和終止之間存在著競爭穩(wěn)態(tài)時(shí)，Vi=Vt只有鏈增長反應(yīng)是“成鍵反應(yīng)”，鏈終止反應(yīng)為不成鍵反應(yīng)。成鍵幾率P是增長速率和兩者總速率之比一般加聚物的聚合度達(dá)103~104，這表明每增長103~104次才終止一次，因此1＞P＞0.99，或者說P接近于1。不成鍵的幾率為：構(gòu)成一個(gè)加聚物聚合度為x的幾率等于（x-1）次的成鍵幾率和1次（第x個(gè)）不成鍵幾率的乘積即構(gòu)成聚合度為x的大分子的幾率設(shè)x聚體的大分子數(shù)目為Nx，鏈自由基或大分子總數(shù)為N，即那么，x聚體的分子分率Nx/N也就是形成x聚體的幾率。或上式就是聚合物數(shù)量分布函數(shù)(numberdistributionfunction)設(shè)單體單元總數(shù)（也即起始單體數(shù)目）為N0，（1－P）為終止幾率，那么它們的乘積N0(1－P)就成為形成N個(gè)大分子時(shí)的終止次數(shù)，一個(gè)大分子終止一次，所以代入到式中，得那么，重量分?jǐn)?shù)上式為重量分布函數(shù)(weightdistributionfunction)1/(1-P)代表終止一次的增長次數(shù)，終止一次成為一個(gè)大分子，增長次數(shù)代表單元數(shù)，因此1/(1-P)等于