大氣中污染物的測定課件

第六章大氣污染物的測定空氣是人類和一切生物所時刻不能缺少的物質(zhì)條件。正常的大氣化學組成是保證人體生理機能和健康的必要條件。大氣的正?；瘜W組分：N278.06%O220.95%Ar20.93%99.94%其它氣體總和<1‰大氣污染當人類生產(chǎn)和生活中所產(chǎn)生的有害物質(zhì)逸散到空氣中，當其達到一定濃度并持續(xù)一定時間時，破壞了大氣正常組成的物理、化學和生態(tài)平衡關(guān)系，影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對人體、動植物以及物品、材料等產(chǎn)生不利影響和危害，這一現(xiàn)象稱為大氣污染。引起大氣污染的各種有害物質(zhì)則稱為大氣污染物。大氣污染物的種類按形成過程分類：一次污染物：直接從污染源排到大氣中的污染物。二次污染物：進入大氣的一次污染物發(fā)生反應所產(chǎn)生的新的污染物。按存在狀態(tài)分類：分子狀污染物（氣態(tài)、蒸氣）粒子狀污染物（霧、煙、塵）采樣裝置收集器溶液吸收瓶（管）、填充柱采樣管、濾料采樣夾流量計測量空氣流量的儀器Vt=QS（Q：流量；S：采樣時間）采樣動力玻璃注射器、雙連球、電動抽氣泵專用采樣裝置收集器流量計采樣動力空氣中污染物濃度的表示方法空氣體積的換算標準狀態(tài)（0℃，101.3KPa）：參比狀態(tài)（25℃，101.3KPa）：濃度的表示方法通常有兩種：mg/M3（ormg/M3），ppm（orppb）二者可進行互換：標準狀態(tài)：參比狀態(tài)：對于空氣中懸浮顆粒物的成分分析，也可用單位質(zhì)量懸浮顆粒物中所含某成分的質(zhì)量數(shù)來表示，常用mg/g，ng/g（相當于ppm，ppb）一、空氣中二氧化硫的測定（一）空氣中的SO2及其影響污染源：SO2是大氣中最常見最主要的污染物。自然界：火山爆發(fā)人為污染：工業(yè)：冶煉工業(yè)煉鐵工業(yè)發(fā)電工業(yè)制窯工業(yè)化學工業(yè)生活：家庭用煤及燃料油汽車、火車、飛機、輪船（二）測定方法采樣根據(jù)所采用的分析方法的靈敏度可采用不同的采樣方法。鹽酸副玫瑰苯胺比色法

West和Gaeke，Scaringelli等人提出。是測定大氣中SO2的國際標準方法。原理：[HgCl4]2–+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2–+2Cl–+2H+二氯亞硫酸汞絡(luò)合離子[HgCl2SO3]2–+HCHO+2H+

→HgCl2

+HOCH2SO3H羥基甲基磺酸CClHCl·NH2HCl·NH2NH2·HCl鹽酸副玫瑰苯胺（無色or淺黃色）又稱對品紅+HOCH2SO3HNCH2—SO3HHO3S—CH2—NHHO3S—CH2—NHC紫色討論：

方法一方法二原理相同

H3PO4用量少多

pH1.61.2

顯色紫紅色藍紫色

lmax

548nm575nm

試劑空白高低靈敏度高低可用以校正儀器及其他化學方法反應溫度的影響

T高，顯色快，穩(wěn)定時間短；T低，顯色慢，穩(wěn)定時間長。30℃，10′顯色，10′穩(wěn)定15℃，40′顯色，50′穩(wěn)定∴應嚴格控制標準與樣品的T與t的一致。干擾因素的消除NO2的干擾

2HNO2+NH2SO2ONH4→H2SO4+3H2O+2N2↑orHNO2+3NaN3+3HCl→3NaCl+2H2O+5N2↑O3的干擾采樣后放置20分鐘，可自行分解而消失。10mg以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干擾。若量多，加EDTA掩蔽。吸收液用四氯汞鈉或四氯汞鉀溶液，含汞廢液需除汞。（新方法，不用汞吸收，徹底排除汞的污染）二氧化鉛法方法原理：大氣中SO2PbSO4PbO2吸收管Na2CO3PbCO3+SO42–BaCl2BaSO4重量法測定二、空氣中氮氧化物的測定（NOx）（一）空氣中的NOx及其影響NONO2N2ON2O3N2O4N2O5主要大氣污染物非燃燒產(chǎn)物，活性差不穩(wěn)定，易分解為NO和NO2，本身在工業(yè)毒理學上無意義。污染源（正常大氣：NO微量，NO20.001ppm）化學工業(yè)：HNO3、H2SO4制造廠，氮肥廠各種燃煤、燃油的燃燒裝置一些消化工藝、硝酸處理等工藝過程氣、電焊作業(yè)含硝酸鹽及亞硝酸鹽的炸藥的爆炸香煙的煙霧（145~1000ppm）打雷危害性NO和NO2對呼吸均有毒害作用。NO2的毒性比SO2強，比NO毒性高四倍。0.1ppm的NO2，人便能嗅到，對深部呼吸道具有強烈的刺激作用，可引起肺損害。動物試驗：小白鼠NO20.05ppm4小時1.0ppm1小時0.2ppm4小時共接觸六天共接觸肺部發(fā)生炎癥，同時構(gòu)成肺組織的化學物質(zhì)成分也發(fā)生變化從而引起各類支氣管炎，并引起肺氣腫而死亡。與SO2一樣：NO2→HNO3形成酸雨（二）空氣中NOx的測定方法鹽酸萘乙二胺比色法此法為測NO2較成熟的方法。用采樣儀采集氣體，吸收液為：50mL冰HAc/900mL水+5.0g對氨基苯磺酸+5.0g鹽酸萘乙二胺1000mLH2O使用時，取此液4mL+1mL水于吸收管中。則：NO2+H2O→HNO2+HNO3HO3SNH2+HNO2+CH3COOH→CH3COO–SO3HN+≡N+2H2OC10H7NHCH2CH2NH2·2HClHO3SN=N·C10H6·NHCH2CH2NH2·2HCl+CH3COOH紅色測NO則需加一氧化管：內(nèi)裝CrO3/石英砂氧化劑CrO3氧化NONO2∴分析流程：氣體采樣儀0.3L/min，采30′NO，NO2CrO3氧化NO2裝有5mL吸收液吸收管紅色化合物放置15′，測Al=540nm標準系列：系列體積的標準NaNO2溶液吸收液放置15′，測A，l=540nm說明：關(guān)于計算公式中的轉(zhuǎn)換系數(shù)0.76。副反應：HO3SNH2+NO2→HO3SN≡N++H2O+?O2∴NO2(氣)→NO2–(液)的轉(zhuǎn)換系數(shù)是主、副反應的綜合。氧化方法的選擇一般有三種方法氣相氧化：液相氧化：固相氧化：O2（高濃度NO）O3（>0.3ppm），干擾顯色KMnO4—H2SO4K2Cr2O7—H2SO4H2O2—H2SO4NO2有損失CrO3/石英砂or海砂等，定量氧化，無損失分別測定NO和NO2*接氧化管測得NOx（NO+NO2）**不接氧化管測得NO2量。

NO=NOx

–NO2b.NO，NO2裝有5mL吸收液的吸收管NO測得NO22.5%KMnO4—2.5%H2SO4氧化管NO2裝有5mL吸收液的吸收管測得NONO2：直接測定NO：NONO2Ag2CO3過濾管CrO3氧化管NO2吸收管測定干擾因素

[O3]>5倍[NO2]有干擾，（使偶氮化物分解）[SO2]>30倍[NO2]有干擾，（使顏色減退）化學發(fā)光法北京分析儀器廠生產(chǎn)的是GSH—202型化學發(fā)光式氮氧化物分析器。儀器的工作原理圖：干燥過濾器NO2–NO轉(zhuǎn)化器干燥過濾器O3發(fā)生器反應式：2NO2ΔM2NO+MO2M——轉(zhuǎn)化劑NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+hn流程圖：CO2干擾：CO2Ni催化CH4∴加一堿石棉柱以除去CO2。此法檢出限為0.5mg/M3（3mL氣樣）四、空氣中的臭氧和總氧化劑的測定（一）空氣中的臭氧和總氧化劑及其影響O3是高空空氣的正常組分，一般可達0.2ppm，而地球表空氣層中O3濃度在1~30ppb。污染源：自然：電擊生產(chǎn)中生活中影響：O3能吸收紫外線O3具有強烈的刺激性，1~2ppmO3對植物生長有危害O3可使橡膠制品變脆和產(chǎn)生裂紋。O3是已知的最強的氧化劑之一（E0=2.07V）總氧化劑是指大氣中除氧以外的顯示有氧化性的物質(zhì)。常用能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要是O3、NO2和有機過氧化物等，并以O(shè)3濃度作為總氧化劑的含量?？墒筍O2O3SO3H2SO4NO2O3N2O5orHNO3O3，烴類，NOx紫外光光化學煙霧（二）測定方法中型碘化鉀比色法氣體采樣儀0.5L/min，采30′10mL1%KI—磷酸緩沖液吸收液含I2溶液O3+2KI+H2O→I2+2KOH+O2立即于325nm下測A20′，測A（575nm）加1.0mL0.5%淀粉溶液蘭色置（標準曲線）說明：此法為60~70年代測O3的標準方法。但隨著校正技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)I2/O3≠1；且條件影響大，I2易揮發(fā)，穩(wěn)定性差，不宜現(xiàn)場測定。改進：加Na2S2O3，再加I2標準液測定A。堿性碘化鉀比色法此法穩(wěn)定性較好，但靈敏度低，檢出下限為2mg/5mL。NO2為1mg時有干擾。同時測得NO2量，再從氧化劑總值中扣除。氣體采樣儀加1mL氨基磺酸—磷酸酸化試劑加淀粉含I2溶液O3+2KI→KIO3+3O2CrO3氧化管除還原性氣體堿性KI吸收液測AKIO3+5KI+6H+→3I2+K++3H2O硼酸碘化鉀法此法為測O3較準確的方法，I2/O3=1對碘揮發(fā)的改進：同前。氣體采樣儀含I2溶液O3+2I+2H+→I2+O2+H2O吸收液1%KI——硼酸測A（二個吸收管）化學發(fā)光法GSH—201型臭氧分析器（北京）2O3+2C2H4→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hn檢出下限：0.005mL/M3干燥過濾器干燥過濾器C2H2氣體五、空氣中飄浮粒子的測定飄浮粒子：固體液體：塵：粒子1~10微米

>10微米（降塵）<1微米（煙）霧粒徑>10微米：不易吸入5~10微米：→呼吸道→肺泡→血液→淋巴液

<5微米：吸入→呼出污染源煤的燃燒油的燃燒黑煙：40~90%<10微米汽車排氣：<2微米工業(yè)排出飄浮粒子與原料有關(guān)：火力發(fā)電廠：碳粒、焦油、V2O5、Al2O3…鋼鐵廠：Fe2O3、SiO2、Al2O3…有色冶煉：CuO、Cu2O、PbO2…ZnO、CdO、As2O3…∴采集飄浮粒子有目的性。飄浮粒子的危害性城市能見度降低日光微粒吸收漫散飄塵濃度對人體影響微克/M3

影響25~50大氣本底100紫外線降低（%）7.560042100060骨骼發(fā)育不良倫敦煙霧事件對植物的影響減少光合作用堵塞葉孔溫室效應[飄塵]↑——云層↑日照↓——地面溫度↓熱反射↑——地面溫度↑飄浮粒子濃度的測定大流量重量法（EPA）EnvironmentalProtectionAgency（美國）環(huán)境保護局飄浮粒子（SuspendedParticulate）簡稱SP的測定空氣飄浮粒子濾料總飄浮粒子mg/M3纖維濾料：2025cm對0.3mm粒子能截留99%有效面積400cm2計算：飄