大氣中污染物的測(cè)定課件

第六章大氣污染物的測(cè)定空氣是人類和一切生物所時(shí)刻不能缺少的物質(zhì)條件。正常的大氣化學(xué)組成是保證人體生理機(jī)能和健康的必要條件。大氣的正?；瘜W(xué)組分：N278.06%O220.95%Ar20.93%99.94%其它氣體總和<1‰大氣污染當(dāng)人類生產(chǎn)和生活中所產(chǎn)生的有害物質(zhì)逸散到空氣中，當(dāng)其達(dá)到一定濃度并持續(xù)一定時(shí)間時(shí)，破壞了大氣正常組成的物理、化學(xué)和生態(tài)平衡關(guān)系，影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對(duì)人體、動(dòng)植物以及物品、材料等產(chǎn)生不利影響和危害，這一現(xiàn)象稱為大氣污染。引起大氣污染的各種有害物質(zhì)則稱為大氣污染物。大氣污染物的種類按形成過(guò)程分類：一次污染物：直接從污染源排到大氣中的污染物。二次污染物：進(jìn)入大氣的一次污染物發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的新的污染物。按存在狀態(tài)分類：分子狀污染物（氣態(tài)、蒸氣）粒子狀污染物（霧、煙、塵）采樣裝置收集器溶液吸收瓶（管）、填充柱采樣管、濾料采樣夾流量計(jì)測(cè)量空氣流量的儀器Vt=QS（Q：流量；S：采樣時(shí)間）采樣動(dòng)力玻璃注射器、雙連球、電動(dòng)抽氣泵專用采樣裝置收集器流量計(jì)采樣動(dòng)力空氣中污染物濃度的表示方法空氣體積的換算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（0℃，101.3KPa）：參比狀態(tài)（25℃，101.3KPa）：濃度的表示方法通常有兩種：mg/M3（ormg/M3），ppm（orppb）二者可進(jìn)行互換：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：參比狀態(tài)：對(duì)于空氣中懸浮顆粒物的成分分析，也可用單位質(zhì)量懸浮顆粒物中所含某成分的質(zhì)量數(shù)來(lái)表示，常用mg/g，ng/g（相當(dāng)于ppm，ppb）一、空氣中二氧化硫的測(cè)定（一）空氣中的SO2及其影響污染源：SO2是大氣中最常見(jiàn)最主要的污染物。自然界：火山爆發(fā)人為污染：工業(yè)：冶煉工業(yè)煉鐵工業(yè)發(fā)電工業(yè)制窯工業(yè)化學(xué)工業(yè)生活：家庭用煤及燃料油汽車、火車、飛機(jī)、輪船（二）測(cè)定方法采樣根據(jù)所采用的分析方法的靈敏度可采用不同的采樣方法。鹽酸副玫瑰苯胺比色法

West和Gaeke，Scaringelli等人提出。是測(cè)定大氣中SO2的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法。原理：[HgCl4]2–+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2–+2Cl–+2H+二氯亞硫酸汞絡(luò)合離子[HgCl2SO3]2–+HCHO+2H+

→HgCl2

+HOCH2SO3H羥基甲基磺酸CClHCl·NH2HCl·NH2NH2·HCl鹽酸副玫瑰苯胺（無(wú)色or淺黃色）又稱對(duì)品紅+HOCH2SO3HNCH2—SO3HHO3S—CH2—NHHO3S—CH2—NHC紫色討論：

方法一方法二原理相同

H3PO4用量少多

pH1.61.2

顯色紫紅色藍(lán)紫色

lmax

548nm575nm

試劑空白高低靈敏度高低可用以校正儀器及其他化學(xué)方法反應(yīng)溫度的影響

T高，顯色快，穩(wěn)定時(shí)間短；T低，顯色慢，穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。30℃，10′顯色，10′穩(wěn)定15℃，40′顯色，50′穩(wěn)定∴應(yīng)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)與樣品的T與t的一致。干擾因素的消除NO2的干擾

2HNO2+NH2SO2ONH4→H2SO4+3H2O+2N2↑orHNO2+3NaN3+3HCl→3NaCl+2H2O+5N2↑O3的干擾采樣后放置20分鐘，可自行分解而消失。10mg以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干擾。若量多，加EDTA掩蔽。吸收液用四氯汞鈉或四氯汞鉀溶液，含汞廢液需除汞。（新方法，不用汞吸收，徹底排除汞的污染）二氧化鉛法方法原理：大氣中SO2PbSO4PbO2吸收管Na2CO3PbCO3+SO42–BaCl2BaSO4重量法測(cè)定二、空氣中氮氧化物的測(cè)定（NOx）（一）空氣中的NOx及其影響NONO2N2ON2O3N2O4N2O5主要大氣污染物非燃燒產(chǎn)物，活性差不穩(wěn)定，易分解為NO和NO2，本身在工業(yè)毒理學(xué)上無(wú)意義。污染源（正常大氣：NO微量，NO20.001ppm）化學(xué)工業(yè)：HNO3、H2SO4制造廠，氮肥廠各種燃煤、燃油的燃燒裝置一些消化工藝、硝酸處理等工藝過(guò)程氣、電焊作業(yè)含硝酸鹽及亞硝酸鹽的炸藥的爆炸香煙的煙霧（145~1000ppm）打雷危害性NO和NO2對(duì)呼吸均有毒害作用。NO2的毒性比SO2強(qiáng)，比NO毒性高四倍。0.1ppm的NO2，人便能嗅到，對(duì)深部呼吸道具有強(qiáng)烈的刺激作用，可引起肺損害。動(dòng)物試驗(yàn)：小白鼠NO20.05ppm4小時(shí)1.0ppm1小時(shí)0.2ppm4小時(shí)共接觸六天共接觸肺部發(fā)生炎癥，同時(shí)構(gòu)成肺組織的化學(xué)物質(zhì)成分也發(fā)生變化從而引起各類支氣管炎，并引起肺氣腫而死亡。與SO2一樣：NO2→HNO3形成酸雨（二）空氣中NOx的測(cè)定方法鹽酸萘乙二胺比色法此法為測(cè)NO2較成熟的方法。用采樣儀采集氣體，吸收液為：50mL冰HAc/900mL水+5.0g對(duì)氨基苯磺酸+5.0g鹽酸萘乙二胺1000mLH2O使用時(shí)，取此液4mL+1mL水于吸收管中。則：NO2+H2O→HNO2+HNO3HO3SNH2+HNO2+CH3COOH→CH3COO–SO3HN+≡N+2H2OC10H7NHCH2CH2NH2·2HClHO3SN=N·C10H6·NHCH2CH2NH2·2HCl+CH3COOH紅色測(cè)NO則需加一氧化管：內(nèi)裝CrO3/石英砂氧化劑CrO3氧化NONO2∴分析流程：氣體采樣儀0.3L/min，采30′NO，NO2CrO3氧化NO2裝有5mL吸收液吸收管紅色化合物放置15′，測(cè)Al=540nm標(biāo)準(zhǔn)系列：系列體積的標(biāo)準(zhǔn)NaNO2溶液吸收液放置15′，測(cè)A，l=540nm說(shuō)明：關(guān)于計(jì)算公式中的轉(zhuǎn)換系數(shù)0.76。副反應(yīng)：HO3SNH2+NO2→HO3SN≡N++H2O+?O2∴NO2(氣)→NO2–(液)的轉(zhuǎn)換系數(shù)是主、副反應(yīng)的綜合。氧化方法的選擇一般有三種方法氣相氧化：液相氧化：固相氧化：O2（高濃度NO）O3（>0.3ppm），干擾顯色KMnO4—H2SO4K2Cr2O7—H2SO4H2O2—H2SO4NO2有損失CrO3/石英砂or海砂等，定量氧化，無(wú)損失分別測(cè)定NO和NO2*接氧化管測(cè)得NOx（NO+NO2）**不接氧化管測(cè)得NO2量。

NO=NOx

–NO2b.NO，NO2裝有5mL吸收液的吸收管NO測(cè)得NO22.5%KMnO4—2.5%H2SO4氧化管NO2裝有5mL吸收液的吸收管測(cè)得NONO2：直接測(cè)定NO：NONO2Ag2CO3過(guò)濾管CrO3氧化管NO2吸收管測(cè)定干擾因素

[O3]>5倍[NO2]有干擾，（使偶氮化物分解）[SO2]>30倍[NO2]有干擾，（使顏色減退）化學(xué)發(fā)光法北京分析儀器廠生產(chǎn)的是GSH—202型化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析器。儀器的工作原理圖：干燥過(guò)濾器NO2–NO轉(zhuǎn)化器干燥過(guò)濾器O3發(fā)生器反應(yīng)式：2NO2ΔM2NO+MO2M——轉(zhuǎn)化劑NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+hn流程圖：CO2干擾：CO2Ni催化CH4∴加一堿石棉柱以除去CO2。此法檢出限為0.5mg/M3（3mL氣樣）四、空氣中的臭氧和總氧化劑的測(cè)定（一）空氣中的臭氧和總氧化劑及其影響O3是高空空氣的正常組分，一般可達(dá)0.2ppm，而地球表空氣層中O3濃度在1~30ppb。污染源：自然：電擊生產(chǎn)中生活中影響：O3能吸收紫外線O3具有強(qiáng)烈的刺激性，1~2ppmO3對(duì)植物生長(zhǎng)有危害O3可使橡膠制品變脆和產(chǎn)生裂紋。O3是已知的最強(qiáng)的氧化劑之一（E0=2.07V）總氧化劑是指大氣中除氧以外的顯示有氧化性的物質(zhì)。常用能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要是O3、NO2和有機(jī)過(guò)氧化物等，并以O(shè)3濃度作為總氧化劑的含量。可使SO2O3SO3H2SO4NO2O3N2O5orHNO3O3，烴類，NOx紫外光光化學(xué)煙霧（二）測(cè)定方法中型碘化鉀比色法氣體采樣儀0.5L/min，采30′10mL1%KI—磷酸緩沖液吸收液含I2溶液O3+2KI+H2O→I2+2KOH+O2立即于325nm下測(cè)A20′，測(cè)A（575nm）加1.0mL0.5%淀粉溶液蘭色置（標(biāo)準(zhǔn)曲線）說(shuō)明：此法為60~70年代測(cè)O3的標(biāo)準(zhǔn)方法。但隨著校正技術(shù)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)I2/O3≠1；且條件影響大，I2易揮發(fā)，穩(wěn)定性差，不宜現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。改進(jìn)：加Na2S2O3，再加I2標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定A。堿性碘化鉀比色法此法穩(wěn)定性較好，但靈敏度低，檢出下限為2mg/5mL。NO2為1mg時(shí)有干擾。同時(shí)測(cè)得NO2量，再?gòu)难趸瘎┛傊抵锌鄢怏w采樣儀加1mL氨基磺酸—磷酸酸化試劑加淀粉含I2溶液O3+2KI→KIO3+3O2CrO3氧化管除還原性氣體堿性KI吸收液測(cè)AKIO3+5KI+6H+→3I2+K++3H2O硼酸碘化鉀法此法為測(cè)O3較準(zhǔn)確的方法，I2/O3=1對(duì)碘揮發(fā)的改進(jìn)：同前。氣體采樣儀含I2溶液O3+2I+2H+→I2+O2+H2O吸收液1%KI——硼酸測(cè)A（二個(gè)吸收管）化學(xué)發(fā)光法GSH—201型臭氧分析器（北京）2O3+2C2H4→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hn檢出下限：0.005mL/M3干燥過(guò)濾器干燥過(guò)濾器C2H2氣體五、空氣中飄浮粒子的測(cè)定飄浮粒子：固體液體：塵：粒子1~10微米

>10微米（降塵）<1微米（煙）霧粒徑>10微米：不易吸入5~10微米：→呼吸道→肺泡→血液→淋巴液

<5微米：吸入→呼出污染源煤的燃燒油的燃燒黑煙：40~90%<10微米汽車排氣：<2微米工業(yè)排出飄浮粒子與原料有關(guān)：火力發(fā)電廠：碳粒、焦油、V2O5、Al2O3…鋼鐵廠：Fe2O3、SiO2、Al2O3…有色冶煉：CuO、Cu2O、PbO2…ZnO、CdO、As2O3…∴采集飄浮粒子有目的性。飄浮粒子的危害性城市能見(jiàn)度降低日光微粒吸收漫散飄塵濃度對(duì)人體影響微克/M3

影響25~50大氣本底100紫外線降低（%）7.560042100060骨骼發(fā)育不良倫敦?zé)熿F事件對(duì)植物的影響減少光合作用堵塞葉孔溫室效應(yīng)[飄塵]↑——云層↑日照↓——地面溫度↓熱反射↑——地面溫度↑飄浮粒子濃度的測(cè)定大流量重量法（EPA）EnvironmentalProtectionAgency（美國(guó)）環(huán)境保護(hù)局飄浮粒子（SuspendedParticulate）簡(jiǎn)稱SP的測(cè)定空氣飄浮粒子濾料總飄浮粒子mg/M3纖維濾料：2025cm對(duì)0.3mm粒子能截留99%有效面積400cm2計(jì)算：飄