MS裂解機(jī)理課件

5.4裂解

分子在離子化室中，除生成分子離子外，還可能使化學(xué)鍵斷裂，形成各種碎片離子，此過(guò)程叫裂解。由于裂解大多發(fā)生在化學(xué)鍵容易斷裂的部位，因此裂解方式與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。5．4．1共價(jià)鍵的三種裂解方式1．均裂

σ-鍵上兩個(gè)電子，均裂后每個(gè)碎片上各保留一個(gè)電子：

魚(yú)鉤形符號(hào)表示單電子轉(zhuǎn)移。

2．異裂σ鍵上兩個(gè)電子，異裂后全部留在一個(gè)碎片上：3．半異裂σ鍵先被電離，然后斷裂：5．4．2兩種裂解類(lèi)型1．消去中性分子在裂解中，優(yōu)先消去中性分子（如C2H4〈28〉、H2O<18>、CO〈28〉、HCl〈36〉、HCN〈27〉和H2S〈34〉等）。

2．消去游離基在裂解中，優(yōu)先消去游離基。裂解前后，離子所帶電子的奇偶數(shù)將發(fā)生變化。

在上述兩類(lèi)碎片離子中，離子所帶的電子數(shù)和它的質(zhì)量有下述關(guān)系：

碎片離子元素組成電子數(shù)質(zhì)量C、H或C、H、O奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)C、H、N奇數(shù)奇數(shù)C、H、O、N偶數(shù)偶數(shù)5．4．3影響裂解的因素質(zhì)譜中的離子峰，強(qiáng)弱不等，它們的形成和強(qiáng)度，主要受到三個(gè)因素的影響：1．鍵強(qiáng)。2．裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性，特別是正離子的穩(wěn)定性。3．原子和原子間的排列。

規(guī)律4在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的β—鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱(chēng)為β—斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共軛而穩(wěn)定。

規(guī)律3含有雙鍵、芳環(huán)和雜環(huán)的化合物，它們的分子離子穩(wěn)定，所以分子離子峰較強(qiáng)。規(guī)律5含有雜原子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等），也容易在β—鍵斷裂，生成Yang離子。Y=O、N、S雜原子對(duì)正碳離子穩(wěn)定能力的次序依次為：N>S>O>X（鹵素）2．?dāng)嗔褍蓚€(gè)鍵1）McLafferty重排具有下列通式的烯烴和其它化合物（如醛、酮、酸、酯、酰胺、腈和芳香族化合物），在裂解過(guò)程中，處在C=Q的γ—?dú)湓?，通過(guò)六節(jié)環(huán)過(guò)渡態(tài)，遷移到電離的雙鍵或雜原子（Q）上，同時(shí)β—鍵斷裂，產(chǎn)生中性分子和一個(gè)游離基正離子。這種規(guī)律性的重排，也稱(chēng)γ—?dú)溥w移重排。其中，M=H，R，OH，OR，NR2等；Q=C，O，N，S等；X，Y，Z：均為碳原子，或其中一個(gè)是氧（或氮）原子，其余為碳原子。

McLafferty重排，受取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響。

X=推電子取代基

2）親核性重排當(dāng)分子離子裂解生成正碳離子后，如果碎片離子中有親核性基團(tuán)，此時(shí)親核性基團(tuán)通過(guò)三至六節(jié)環(huán)的過(guò)渡態(tài)，移向正碳離子，同時(shí)消去一個(gè)中性分子，可用通式表示如下：

3）逆Diels-Alder裂解環(huán)已烯型化合物的分子離子，發(fā)生逆Diels-Alder裂解：

4)一取代芳香化合物的重排一取代芳香化合物的游離基正離子，通過(guò)四節(jié)環(huán)的過(guò)渡態(tài)，β-位上的氫轉(zhuǎn)移到芳香環(huán)上，同時(shí)消去中性分子。例如：

脫去HX：

脫去CH