高分子化學(xué)與物理離子型聚合和配位聚合

高分子化學(xué)與物理離子型聚合和配位聚合第1頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的通式：A+—陽(yáng)離子活性中心，B-—抗衡離子哪些單體能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合？從電子效應(yīng)和共軛效應(yīng)來(lái)進(jìn)行考慮！第2頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二陽(yáng)離子聚合單體1.帶有給電子取代基的單體2.帶有共軛取代基的單體第3頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.部分環(huán)氧和環(huán)硫化合物4.羰基化合物，如甲醛試按進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的難度，將以下進(jìn)行排序：烯烴單體的陽(yáng)離子聚合活性與其取代基供電子的強(qiáng)弱密切相關(guān)！第4頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系引發(fā)劑類型主要化合物強(qiáng)質(zhì)子酸H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3CCOOH路易斯酸BF3,AlCl3,SnCl4,ZnCl2,TiCl4能與單體反應(yīng)，生成陽(yáng)離子活性中心的物質(zhì)可作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。常見(jiàn)的主要有兩大類：強(qiáng)質(zhì)子酸和路易斯酸。第5頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的特征與自由基聚合進(jìn)行比較，共同點(diǎn)：均由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成不同點(diǎn)：各步反應(yīng)速率與自由基聚合不同第6頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈引發(fā)陽(yáng)離子活性中心碳陽(yáng)離子舉例：活化能Ei=8.4-21KJ/mol，遠(yuǎn)低于自由基聚合(105-125KJ/mol)第7頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈增長(zhǎng)舉例：離子對(duì)單體插入第8頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈增長(zhǎng)反應(yīng)特點(diǎn)大多數(shù)活化能Ep=8.4-21KJ/mol，與自由基聚合類似。反離子始終處于中心陽(yáng)離子近旁，形成離子對(duì)；離子對(duì)的緊密程度影響聚合速率和分子量?？赡馨l(fā)生分子內(nèi)重排。第9頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈終止陽(yáng)離子聚合的活性中心帶相同電荷，不能雙分子終止！——跟自由基聚合不同。（1）增長(zhǎng)鏈與反離子結(jié)合第10頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）與終止劑發(fā)生終止反應(yīng)

通常加入水、乙醇、胺等質(zhì)子化試劑來(lái)終止陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。無(wú)引發(fā)活性第11頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈轉(zhuǎn)移陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反應(yīng)；且溫度越高，鏈轉(zhuǎn)移越明顯?！?yáng)離子聚合須在很低溫度下進(jìn)行！向單體鏈轉(zhuǎn)移：向反離子轉(zhuǎn)移：第12頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)，可以總結(jié)為：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止！第13頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二影響陽(yáng)離子聚合的因素反應(yīng)介質(zhì)和反離子的影響共價(jià)鍵結(jié)合緊密離子對(duì)松散離子對(duì)自由離子從左到右，陽(yáng)離子活性中心與反離子的結(jié)合越來(lái)越松散。

自由離子和松散離子對(duì)的含量增加，聚合速率和聚合度都增大。提問(wèn)：1.結(jié)合強(qiáng)度有什么區(qū)別？2.哪種形式有利于陽(yáng)離子聚合？第14頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二溶劑極性和溶劑化能力大時(shí)，有利于增加自由離子和松散離子對(duì)的含量，使得聚合速率和聚合度增加；但低極性的溶劑不易與中心離子反應(yīng)。所以，常選用低極性溶劑，如鹵代烷。

反離子的親核性越強(qiáng)，與正離子的結(jié)合越緊密，可能導(dǎo)致鏈終止；而體積越大，離子對(duì)就較松散，聚合速率較大。第15頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第二節(jié)陰離子聚合1.陰離子聚合單體A組（高活性）B組（較高活性）

偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮第16頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二C組（中活性）丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D組（低活性）

苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯異戊二烯乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。第17頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二陰離子聚合引發(fā)劑

陰離子聚合引發(fā)劑為電子給予體，親和實(shí)際，屬于堿類。引發(fā)劑類型舉例引發(fā)劑類型舉例堿金屬鈉烷基鋁AlR3烷基或芳基鋰實(shí)際正丁基鋰有機(jī)自由負(fù)離子萘鈉引發(fā)劑格式試劑RMgX第18頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)

引發(fā)劑與單體反應(yīng)，生成單體陰離子活性中心。若用萘鈉引發(fā)，則形成雙陰離子聚合。第19頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二單體與引發(fā)劑之間具有選擇性

在確定陰離子聚合的單體-引發(fā)劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹配。

能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。第20頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈增長(zhǎng)單體連續(xù)地插入離子對(duì)中間，與鏈末端的陰離子加成，使分子量增加。第21頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈轉(zhuǎn)移陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行:活化能高一般難以進(jìn)行！第22頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈終止反離子為金屬離子，碳難以預(yù)期形成穩(wěn)定鍵合形式，不能形成成共價(jià)鍵而終止。雙基終止？鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，同性電荷相互排斥，不能進(jìn)行雙基終止；與反離子結(jié)合而終止？無(wú)終止！第23頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二陰離子聚合的特點(diǎn)，可以總結(jié)為：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止！慢增長(zhǎng)，是相對(duì)于鏈引發(fā)而言。陰離子聚合的增長(zhǎng)速率要比自由基聚合快得多！第24頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二陰離子聚合動(dòng)力學(xué)活性陰離子聚合速率單體濃度引發(fā)劑濃度形成單陰離子活性中心時(shí)：形成雙陰離子活性中心時(shí)：第25頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二數(shù)均聚合度

陰離子聚合的數(shù)均聚合度為平均每個(gè)活性鏈上連接的單體數(shù)。當(dāng)體系反應(yīng)到某一程度時(shí)，有：[M0]—單體的起始濃度，[M]—此時(shí)的單體濃度；[C]—引發(fā)劑濃度；對(duì)單離子活性中心，n=1，雙離子活性中心，n=2.第26頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二分子量分布很大≈1第27頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二活性聚合

陰離子聚合中，即使單體消耗完畢，活性中心也不會(huì)失活，形成所謂的活性高分子。特點(diǎn)：1.引發(fā)劑全部、很快地轉(zhuǎn)變成活性中心；2.良好的攪拌，使單體均勻分散，所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)開(kāi)始，增長(zhǎng)幾率相等；3.無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)；4.可以忽略解聚。分子量分布非常窄！第28頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二影響陰離子聚合的因素反應(yīng)介質(zhì)和反離子性質(zhì)對(duì)聚合速率的影響溶劑會(huì)影響離子的結(jié)合狀態(tài)。溶劑的極性越大，越有利于形成疏松離子對(duì)或自由離子，聚合速率越快；溶劑的給電子能力越強(qiáng)，其對(duì)反離子的溶劑化能力越強(qiáng)，離子對(duì)的結(jié)合越疏松，聚合速率越快。反離子體積小，溶劑化程度大，離子對(duì)離解程度增加，易成松對(duì)。第29頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二溫度的影響

陰離子聚合的鏈增長(zhǎng)活化能很低，聚合速率隨溫度本身變化不大。

溫度會(huì)影響離子對(duì)的離解平衡，影響溶劑化能力，甚至影響副反應(yīng)的進(jìn)行，情況復(fù)雜。第30頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)配位聚合配位聚合始于上世紀(jì)50年代初Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)。

應(yīng)用實(shí)例：實(shí)現(xiàn)在低溫低壓下制備聚乙烯聚合方法自由基聚合配位聚合溫度/oC20060~90壓力/Mpa150~3000.2~1.5第31頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二制備高度立體規(guī)整性的聚合物

如全同立構(gòu)、間同立構(gòu)聚丙烯

順式1,4、反式1,4聚丁二烯制備高分子量聚丙烯

即使在高溫高壓下，丙烯的自由基聚合也只能得到液狀、低分子量聚丙烯。第32頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二高分子的立構(gòu)規(guī)整性構(gòu)型異構(gòu)有兩種：光學(xué)異構(gòu)（對(duì)映體異構(gòu)）和幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）1.對(duì)映體異構(gòu)（1）單取代乙烯聚合物

CH2=CHR，又稱為α-烯烴，每個(gè)重復(fù)單元有一個(gè)手性碳原子或稱立體異構(gòu)中心，用C*表示：

第33頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二全同立構(gòu)平面鋸齒形Fisher投影式第34頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二間同立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)第35頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）二取代乙烯聚合物1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2），若R1和R2相同，則無(wú)立體異構(gòu)現(xiàn)象。若R1和R2不同，則與單取代乙烯聚合物的相似1,2-二取代單體R1CH=CHR2，其聚合物分子鏈上的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心：

可以不同的組合方式排列，形成四種立構(gòu)規(guī)整性聚合物。

第36頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.幾何異構(gòu)體也稱順?lè)串悩?gòu)，是由于分子鏈中的雙鍵上取代基在空間上排列不同而造成。順式1,4-聚丁二烯反式1,4-聚丁二烯第37頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二立構(gòu)規(guī)整高分子的性能立構(gòu)規(guī)整性，首先影響高分子的結(jié)晶能力。例如，全同聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶好，因此，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑特性和耐化學(xué)腐蝕性，較高熔點(diǎn)，強(qiáng)度-質(zhì)量比很大。又如，反式聚丁二烯比順式易結(jié)晶，前者是硬的、彈性低的材料；而后者是性能優(yōu)異的橡膠。第38頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二立體規(guī)整性的表征立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整高分子占總高分子的分?jǐn)?shù)。

表征指標(biāo)：結(jié)晶、密度、熔點(diǎn)、溶解行為或化學(xué)鍵的特征吸收等。第39頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Ziegler-Natta催化劑1.主催化劑周期表中IV-VIII族過(guò)渡金屬構(gòu)成的化合物。特征：金屬離子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子軌道，能接受電子給體的配位。

Ziegler-Natta催化劑是一大類催化劑體系的統(tǒng)稱。構(gòu)成化合物可以是鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯。第40頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.共催化劑

由周期表中的I-III族的金屬有機(jī)化合物組成。例如，Rli、R2Mg、R2Zn、AlR3等。其中，有機(jī)鋁化合物用得最多。3.第三組分

通常為具有給電子能力的路易斯堿。含有第三組分的催化劑，也被稱為高效催化劑或第三代催化劑。第41頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二丙烯配位聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)配位聚合又稱為插入聚合第42頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鏈轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移向共催化劑轉(zhuǎn)移向氫氣，分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移在工業(yè)上被用來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量第43頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二丙烯配位聚合定向機(jī)理配位陰離子機(jī)理TiCl4—陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑烷基鋁—陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑離子型聚合？NO！與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符、不能解釋現(xiàn)有現(xiàn)象！未被接受！第44頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Natta提出配位陰離子聚合機(jī)理

認(rèn)為烯烴首先在金屬-碳鍵上配位，然后插入增長(zhǎng)。增長(zhǎng)鏈與金屬連接，末端碳原子是帶陰離子性質(zhì)的。驗(yàn)證——化學(xué)標(biāo)記法兩種終止劑14CH3OH和CH3OH3結(jié)果：高分子鏈斷含H3，而不含14C。證明：活性中心是陰離子性質(zhì)的第45頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二雙金屬活性中心機(jī)理由Natta1959年提出，其核心是Ziegler-Natta引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性中心：在TiCl3晶體表面形成活性中心，α-烯烴在這種活性中心上引發(fā)、增長(zhǎng)。第46頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第47頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期二雙金屬活性中心機(jī)理認(rèn)為聚合過(guò)程是：?jiǎn)误w（丙烯）的p

鍵先與正電性的過(guò)渡金屬Ti配位，隨后Ti—C鍵打開(kāi)、單體插入形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，該過(guò)渡態(tài)移位瓦解重新恢復(fù)至雙金屬橋式活性中心結(jié)構(gòu)，并實(shí)