無機化學熵化學平衡

無機化學熵化學平衡第1頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.1自發(fā)變化和熵2.1.1自發(fā)變化2.1.2焓和自發(fā)變化2.1.3混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)2.1.4熱力學第三定律和標準熵2.1.5化學反應(yīng)熵變和熱力學第二定律第2頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.1.1

自發(fā)變化水從高處流向低處熱從高溫物體傳向低溫物體鐵在潮濕的空氣中銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)

在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化第3頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.1.2

焓和自發(fā)變化

許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進行例如：H+(aq)+OH-(aq)＝H2O(l)最低能量原理（焓變判據(jù)）

1878年法國化學家M.Berthelot

和丹麥化學家J.Thomsen提出：

自發(fā)的化學反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量第4頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六但是：有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進行，例如NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g)

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。第5頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.1.3

混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)1.混亂度

許多自發(fā)過程都有混亂度增加的趨勢冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行第6頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)，其符號為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大熵是狀態(tài)函數(shù)熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)

2.混亂度與熵第7頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹第8頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8第9頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六理想氣體的自由膨脹統(tǒng)計解釋:2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)所以，氣體的自由膨脹是必然的第10頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六微觀狀態(tài)數(shù)3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)第11頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六

粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。第12頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.熵與微觀狀態(tài)數(shù)1878年L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ(W)

S--熵，Ω--微觀狀態(tài)數(shù)

k--Boltzman常量第13頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.1.4熱力學第三定律和標準熵1.熱力學第三定律

1906年，W.H.Nernst［德］提出，經(jīng)MaxPlanck［德］和G.N.Lewis［美］等改進

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零

S*（完整晶體，0K）=0第14頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.標準摩爾熵△S=ST-S0=ST

ST--規(guī)定熵（絕對熵）

在某溫度T和標準壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標準摩爾熵。符號

純物質(zhì)完整有序晶體的溫度變化0KTK單位：第15頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對分子質(zhì)量增大而增大

標準摩爾熵的一些“規(guī)律”同一物質(zhì)，不同相態(tài)，熵的大小規(guī)律相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復雜，其Sm

大第16頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.1.5反應(yīng)熵變和熱力學第二定律

1.化學反應(yīng)熵變的計算

對于一般化學反應(yīng)：0=ΣνBB

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反應(yīng)的標準摩爾熵變第17頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2熱力學第二定律在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化之和是增加的應(yīng)用不方便第18頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六§2.2Gibbs函數(shù)與判據(jù)2.2.1Gibbs函數(shù)2.2.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)2.2.3Gibbs函數(shù)與化學平衡第19頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.2.1Gibbs函數(shù)G：Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1

1.Gibbs函數(shù)定義第20頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.Gibbs函數(shù)（變）判據(jù)

在定溫、定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。第21頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六第22頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算第23頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.2.2標準摩爾生成Gibbs函數(shù)

化學反應(yīng)的標準摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕1.標準摩爾生成Gibbs函數(shù)定義

在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B（且νB=+1時）化學反應(yīng)標準摩爾Gibbs函數(shù)（變），稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)第24頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六第25頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.2.3Gibbs函數(shù)與化學平衡1.等溫方程式第26頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.標準平衡常數(shù)K對于氣相反應(yīng)對于溶液中的反應(yīng)

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)第27頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.反應(yīng)商J對于氣相反應(yīng)對于溶液中的反應(yīng)

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)第28頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六4.Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)第29頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六第30頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六5.Van’tHoff方程式（1）作圖式第31頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六當溫度為T1時，當溫度為T2時，兩式相減得對于吸熱反應(yīng)，溫度升高，K增大對于放熱反應(yīng)，溫度升高，K減?。?）解析式第32頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3平衡常數(shù)與平衡表述3.1化學平衡的基本特征3.2

標準平衡常數(shù)表達式3.3標準平衡常數(shù)的實驗測定3.4標準平衡常數(shù)的應(yīng)用3.5化學平衡的移動第33頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.1化學平衡的基本特征

t/s00.01000.010007.60×10－6020000.003970.003970.01211.20×10－62.04×10－7

48500.002130.002130.01573.45×10－73.43×10－7

反應(yīng)開始，c(H2)，c(I2)較大，c(HI)=0，正反應(yīng)速率較大，逆反應(yīng)速率為0隨反應(yīng)的進行，c(H2)，c(I2)減小，正反應(yīng)速率減小，c(HI)增大，逆反應(yīng)速率增大某一時刻，正反應(yīng)速率=逆反應(yīng)速率，系統(tǒng)組成不變，達到平衡狀態(tài)第34頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六

化學平衡一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學平衡狀態(tài)特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關(guān)。第35頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.2

標準平衡常數(shù)表達式對于氣相反應(yīng)對于溶液中的反應(yīng)

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)第36頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六對于一般的化學反應(yīng)（1）K是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)（2）標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應(yīng)計量式相對應(yīng)第37頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六第38頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六

多重平衡原理例題：已知25℃時反應(yīng)（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)

K1=

0.45

（2）I2(g)+Br2(g)

2IBr(g)K2=

0.051

（3）計算反應(yīng)2BrCl(g)+I2(g)

2IBr(g)+Cl2(g)的K3解：反應(yīng)（1）+（2）得：2BrCl(g)+I2(g)

2IBr(g)+Cl2(g)第39頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.3標準平衡常數(shù)的實驗測定例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)的方程式：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

反應(yīng)開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時，

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓，以及反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。第40頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六

解：2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0/298.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0/298.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-98.0/2kPa=51.0kPa第41頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六平衡轉(zhuǎn)化率第42頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.4標準平衡常數(shù)的應(yīng)用3.4.1判斷反應(yīng)的程度3.4.2預測反應(yīng)的方向3.4.3計算平衡的組成

第43頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.4.1判斷反應(yīng)的程度K愈大，反應(yīng)進行得愈完全；K愈小，反應(yīng)進行得愈不完全；K不太大也不太?。?0

-3

<

K<103）反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物第44頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.4.2預測反應(yīng)方向反應(yīng)商對于一般的化學反應(yīng)

aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下def第45頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六**反應(yīng)商判據(jù)J<K

反應(yīng)正向進行J=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)J>K反應(yīng)逆向進行第46頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.4.3計算平衡組成例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，恒溫恒容條件下進行，373K時K=1.5108。反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計算373K反應(yīng)達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。解：pV=nRT

T、V

不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa第47頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700

開始pB/kPa108.583.70

假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7

又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化xxx-x

平衡pB/kPa24.8+xx83.7-x第48頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六因為K很大，x很小假設(shè)

83.7-x≈83.724.8+x≈24.8平衡時:p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa第49頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.5化學平衡的移動3.5.1濃度對化學平衡的影響3.5.2壓力對化學平衡的影響3.5.3溫度對化學平衡的影響3.5.4兩個需要說明的問題第50頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.5.1濃度對化學平衡的影響化學反應(yīng)平衡時，J=K；當c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時，

J<K平衡向正向移動；當c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時，

J>K平衡向逆向移動。

化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程.第51頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六例題

25oC時，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2問：(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時，反應(yīng)向哪一方向進行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率第52頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六解：(1)計算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

J<K

反應(yīng)正向進行Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)計算平衡組成第53頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率

第54頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六(4)設(shè)達到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)

平衡Ⅱ0.3001.00×10-21.00×10-3

cB/(mol·L-1)-1.0×10-2α2×(1-α2)+

1.00×10-2α2第55頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3.5.2壓力對化學平衡的影響1.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<K，平衡向正向移動。反之，減小反應(yīng)物分壓或增大生成物分壓，使J增大，導致J>K，平衡向逆向移動。第56頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六2.體積改變引起壓力的變化

對于有氣體參與的化學反應(yīng)

aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)第57頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)ΣB>0，x

ΣB>1，J>K，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)

ΣB<0，x

ΣB<1，J<K，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)

ΣB=0，x

ΣB=1，J=K

，平衡不移動。第58頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六3．惰性氣體的影響

(1)在惰性氣體存在下達到平衡后再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ

B=0，平衡不移動。(2)對恒溫恒容下已達到平衡的反應(yīng)引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。(3)對恒溫恒壓下已達到平衡的反應(yīng)引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。第59頁，共66頁，2023年，2月20日，星期六例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10：1。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：N2O4(g)NO2(g)；K(308K)=0.315(1)計算平衡時各物質(zhì)的分壓；(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，在308K0.200MPa條件下進行反應(yīng)，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少?解：(1)恒溫恒壓條件下以1molN2O4為計算基