考研浙大報考高物8polymer rheology tong wj

8PolymerRheology高分子的流變特性PolymerPhysics高分子物理流變學(xué)是研究材料流動和變形規(guī)律的一門科學(xué)聚合物的流動，不是高分子鏈之間的簡單滑移，而是運動單元依次躍遷的結(jié)果（蚯蚓蠕動）聚合物流變行為強烈依賴于分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時間、作用力的性質(zhì)和大小等絕大數(shù)高分子成型加工是粘流態(tài)下加工的，如擠出，注射，吹塑等彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性Rheology流變學(xué)流變性流動變形粘性，不可逆過程，耗散能量彈性，可逆過程，儲存能量非線性粘彈性ConceptofRheology流變的概念Viscoelasticity粘彈性Elasticity彈性Viscocity粘性Rheology流變Deformation形變Flow流動牛頓流體與非牛頓流體聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的彈性表現(xiàn)8.1MeltFlow液體流動ShearFlowandViscosity

剪切流動與粘度ShearrateShearstressShearstrain:Meltviscosityvv+dvFFdxdyANewton'slaw剪切應(yīng)力剪切應(yīng)變切變速率1Pa

s=10poise(泊)牛頓流動定律液體內(nèi)部反抗流動的內(nèi)摩擦力牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)TypesofMeltFlow

液體流動的類型類型Newtonian牛頓流體Non-Newtonian非牛頓流體Bingham賓漢Pseudoplastic假塑性Dilatant脹塑性Thixotropic觸變性曲線公式n<1n>1實例小分子瀝青高分子濃溶液高分子熔體顆粒填充高分子熔體PVC糊膠凍ShearrateShearstressShearrateShearstressShearrateShearstressShearrateShearstressTimeViscosity觸變性流凝性切力變稀屈服應(yīng)力切力變稠稠度系數(shù)非牛頓指數(shù)流動指數(shù)PseudoplasticFluid 假塑性流體ShearThinningFluid 切力變稀體表觀粘度n<1Shearratedependenceofshearstressandapparentviscosityofpseudoplasticfluid冪律方程對牛頓型流體，n=1對假塑性流體，n<1

n偏離1的程度越大，材料假塑性（非牛頓性）越強在不同的剪切速率范圍內(nèi)，同一種材料的n值不是常數(shù)通常剪切速率越大，n值越小溫度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非線性性質(zhì)增強，使n下降填入軟化劑、增塑劑，則使n值增大PowerLaw 冪律方程8.2ViscousFlowofPolymers高分子的粘性流動CharacteristicsandMechanism

特點和機理特點粘度大多數(shù)屬假塑性流體有彈性效應(yīng)交聯(lián)高分子無粘流態(tài)ViscositiesofsomecommonmaterialsCompositionViscosity(Pa?s)ConsistencyAir10-5gaseousWater10-3fluidPolymerlatexes10-2fluidOliveoil橄欖油10-1liquidGlycerin甘油100liquidGoldenSyrup糖漿102thickliquidPolymermelts102~106toffee~likePitch瀝青109stiffPlastics1012glassyGlass1021rigid太妃糖FlowMechanism流動機理小分子液體的流動：分子向“孔穴”相繼躍遷smallmoleculeholeReptation

蛇行高分子熔體的流動：鏈段向“孔穴”相繼躍遷Flowcurve 流動曲線第一牛頓區(qū)

0零切粘度第二牛頓區(qū)無窮切粘度，極限粘度假塑性區(qū)高分子普適流動曲線log流動曲線斜率n<1隨切變速率增加，ηa值變小加工成型時，聚合物流體所經(jīng)受的切變速處于該范圍內(nèi)(100-103s-1)對大多數(shù)高分子熔體而言，→0時近似遵循牛頓流動定律，其粘度稱零剪切粘度ExplanationinViewofEntanglement

鏈纏結(jié)觀點的解釋在分子熱運動的作用下，纏結(jié)點處于不斷的解體和重建的動態(tài)平衡中，使整個熔體具有瞬變的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，或稱擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度正比于纏結(jié)點數(shù)目低剪切區(qū)：被剪切破壞的纏結(jié)來得及重建，纏結(jié)點密度不變，故粘度不變第一牛頓區(qū)中等剪切區(qū)：纏結(jié)點被破壞的速度大于重建速度，粘度下降假塑性區(qū)高剪切區(qū)：纏結(jié)點完全被破壞，來不及重建，粘度降低到最小值，并不再變化第二牛頓區(qū)ExplanationinViewofOrientation

取向觀點的解釋在熔體流動過程中，高分子鏈沿流動方向取向，粘度反比于取向度低剪切區(qū)：分子鏈構(gòu)象變化慢，分子鏈有足夠時間進行松弛，高分子鏈的構(gòu)象實際上沒有發(fā)生變化，因此粘度沒有明顯變化第一牛頓區(qū)中等剪切區(qū)：取向占優(yōu)勢，高分子沒有足夠的時間充分松弛，使長鏈大分子偏離原來的平衡構(gòu)象取向的大分子間相對流動阻力減少，表觀粘度隨切變速率的增加而減小假塑性區(qū)高剪切區(qū)：高分子鏈的取向達到極限狀態(tài)，取向度不再隨切變速率的增加而變化，表觀粘度又成為常數(shù)第二牛頓區(qū)8.3FactorsInfluencingViscosityofPolymer影響高分子的粘度的因素影響因素實驗條件、生產(chǎn)工藝條件（溫度T、壓力P、剪切速度或剪切應(yīng)力等）大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（平均分子量、分子量分布、長鏈支化度等）物料結(jié)構(gòu)及成分（配方成分，如添料、軟化劑等）影響高分子的粘度的因素Temperature

溫度溫度升高時，粘度下降剪切變稀臨界應(yīng)變速率降低溫度升高，分子熱運動加劇，分子間距增大，自由體積增多，使鏈段易于活動，內(nèi)摩擦減少，粘度下降

Temperature

溫度高分子的加工溫度Tf

~Td在高分子加工中，溫度是進行粘度調(diào)節(jié)的重要手段極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高ActivationenergyPolymerE(kJ/mol)Polysiloxane聚二甲基硅氧烷16.7HDPE高密度聚乙烯26.3-29.2LDPE低密度聚乙烯48.8PP聚丙烯37.5-41.7BR聚丁二烯19.6-33.3NR天然橡膠33.3-39.7IR聚異丁烯50-62.5PS聚苯乙烯94.6-104.2P-MS聚苯乙烯133.3PA聚酰胺63.9PET聚對苯二甲酸乙二酯79.2PC聚碳酸酯108.3-125PVC-U硬聚氯乙烯147-168PVC-P增塑聚氯乙烯210-315PVAc聚醋酸乙烯酯250Cellulose纖維素醋酸酯293.3Arrhenius方程適用范圍：T>Tf極性剛性Temperature

溫度Activationenergy粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量，表示流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量粘流活化能反映粘度變化的溫度敏感性高分子液體的流動單元是鏈段。因此，粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大

一般說來，分子鏈剛性大、極性強，或含有較大側(cè)基，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等加工過程采用提高溫度的方法來調(diào)節(jié)流動性柔性較好的線形高分子，粘流活化能較低

加工過程，不能單靠提高溫度，而要改變切變速率來改善流動性WLFparametersPolymerC1C2Tg,KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universalconstants17.4451.6適用范圍：Tg~Tg+100WLFequationWLF方程Pressure

壓力溫度和壓力對PMMA的粘度的影響壓力升高時，物料粘度上升

Shearrate 剪切速率

第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)假塑區(qū)n=1n=1n

1多數(shù)高分子的表觀粘度隨剪切速率的增加而下降，是進行粘度調(diào)節(jié)的重要手段柔性大的高分子一般剪切敏感性高UniversalflowcurveofpolymersShearrate 剪切速率各種加工方法所對應(yīng)的剪切速率范圍加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1壓制100-101開煉、壓延5101-5102紡絲102-105密煉5102-103注射103-105擠出101-103

剪切變稀效應(yīng)對高分子材料加工具有重要意義流動曲線的差異反映分子鏈結(jié)構(gòu)及流動機理的差別分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性較大長鏈分子在強剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導(dǎo)致粘度降低

Temperature-andshear-sensitivepolymers溫敏性和切敏性高分子柔性大的高分子一般剪切敏感性高極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T103(K1)loga

(Pas)0123234ChloridepolyetherPEPSCellulosePCloga

(Pas)(s1)隨切變速率升高，易改變構(gòu)象，破壞纏結(jié)改變構(gòu)象比較難提高切變速率(切應(yīng)力)(即提高擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速、注射機的注射壓力），可調(diào)節(jié)流動Molecularweightanddistribution

分子量和分子量分布的影響Mlog0臨界纏結(jié)分子量PolymerMc(g/mol)PE3500PP7000PS35000PVC6200PMMA30000PVAc25000PAN1300PB6000PI10000PET6000PA-65000PC3000線形高分子出現(xiàn)高彈平臺的臨界分子量平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時，零剪切粘度與分子量基本成正比分子量大到分子鏈間相互纏結(jié)，粘度隨分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增Molecularweightanddistribution

分子量和分子量分布的影響分子量增大，還使剪切變稀臨界切變速率降低，非牛頓流動性突出其原因是，分子量大，變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動阻力減少的現(xiàn)象183℃/PS242k217k179k117k48.5klogHighMWLowMW分子量的影響

從成型加工的角度降低分子量可增加流動性，改善加工性能，但會影響制品的力學(xué)強度和橡膠的彈性橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料

不同加工方法對分子量要求不一樣注塑成型分子量較低，擠出成型分子量較高，吹塑(中空容器)則介于兩者之間

不同用途的高分子對分子量要求不一樣合成橡膠20萬，合成纖維2萬，塑料介于兩者之間分子量分布的影響

分子量分布較窄的高聚物，熔體粘度主要由重均分子量決定分子量分布較寬的高聚物，黏度可能與重均分子量沒有嚴格的關(guān)系分子量分布較寬的高聚物，其高分子量部分對零切粘度的貢獻大兩個重均分子量相同的高聚物，分子量分布較寬的可能具有較高的零切粘度分子量分布較寬的高聚物，出現(xiàn)非牛頓流動的剪切速率低紡絲和塑料的注塑、擠出加工中，剪切速率都比較高，寬分布的流動性比較好，有利于加工logWideMWDNarrowMWD分布加寬時，低分子量級分起內(nèi)增塑作用，粘流溫度下降，切變速率敏感性大，流動性及加工行為改善Chainstructure

分子鏈結(jié)構(gòu)分子間作用力鏈剛性支化纏結(jié)點粘度鏈段長度短支鏈長支鏈纏結(jié)點纏結(jié)點粘度粘度Meltstructure 熔體結(jié)構(gòu)乳液法PVC懸浮法PVC初級粒子未熔融，為剛性單元，相互間作用較小，能相互滑移初級粒子已熔融，與懸浮法聚合的差別消失160－200C>200C粘度低粘度高Blending 共混相容體系相形態(tài)粘度不相容體系均相非均相（多相）海-島結(jié)構(gòu)粘度低互鎖結(jié)構(gòu)粘度高在流動體系中，低粘度組分傾向于成為連續(xù)相，把高粘度組分包在里面，從而使整個共混物的粘度下降η1和η2分別為兩種純高聚物的粘度，1和2則分別是它們的體積分數(shù)Filling填充填充體系的粘度高分子的粘度填料的體積分數(shù)FormationofDilatant脹塑性流體的形成粒子處于密集型狀態(tài)，其空隙被液體填充剪切應(yīng)力較低時，粒子排列不發(fā)生紊亂，表現(xiàn)為較好的流動性剪切應(yīng)力較大時，粒子間隙不能很好地吸收液體而形成塊狀集合體，增大粒子間的摩擦力，降低流體的流動性8.4ElasticEffectsinPolymerMelt高分子熔體的彈性效應(yīng)Phenomenaoftheelasticeffect高分子流體是彈性液體，在切應(yīng)力作用下，不但表現(xiàn)出粘性行為，產(chǎn)生不可逆形變，而且表現(xiàn)出彈性(熵彈性)行為，產(chǎn)生可回復(fù)的形變高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區(qū)別于低分子液體的重要特征之一彈性效應(yīng)的表現(xiàn)Weissenbergeffect

（韋森堡效應(yīng)）Dieswell

（擠出脹大）Unstableflow（不穩(wěn)定流動）Mechanismoftheelasticeffect高分子熔體的流動是各鏈段運動的總結(jié)果在外力作用下，高分子鏈順流動方向取向外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，形變部分回復(fù)彈性形變的發(fā)展和回復(fù)都是松弛過程分子量大、外力作用時間短、溫度高于熔點以上不多時，彈性效應(yīng)明顯NormalStressDifferences

法向應(yīng)力差NormalStress法向應(yīng)力

11：流動方向22：與層流平面垂直方向33：與1、2垂直的方向112233Newtonianfluid第一法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差PolymermeltWeissenbergeffect 韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象NewtonianliquidPolymerfluidWhenarotatingrodisplacedintoavesselcontainingafluidApolymermeltoraconcentratedpolymersolutionmovestowardtherod,climbingitANewtonianliquidwouldbeforcedtowardtherimofthevesselbyinertiaExplanation軸在液體中旋轉(zhuǎn)時，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，相應(yīng)地，高分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象轉(zhuǎn)軸表面線速度較高，靠近轉(zhuǎn)軸表面的分子鏈被拉伸取向，并纏繞在軸上，經(jīng)拉伸取向后的分子鏈段有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向，造成在封閉圓環(huán)上液體的拉力，這種拉力力圖使圓環(huán)直徑變小，因而產(chǎn)生了向心法向應(yīng)力，使液體產(chǎn)生向心運動，直到與液體的慣性力（離心力）相平衡。液體的向心流動必然造成圓環(huán)中心的密度和壓力增大的狀況。壓力的增大表現(xiàn)在各個方向上，其中也使與轉(zhuǎn)軸線平行的方向上產(chǎn)生應(yīng)力，稱為軸向應(yīng)力。由于液體上部的壓力較低，因此液體產(chǎn)生了沿軸上升的運動（與重力平衡）。爬桿效應(yīng)的原因：Dieswell(Baruseffect)

擠出脹大(Barus效應(yīng))DieswellphenomenaWhenaviscoelasticfluidisextruded,itflowsfromthedieandretracts.Thisresultsinswellingtoamuchgreaterdiameterthanthatofthedie高分子熔體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象脹大比die影響高分子熔體彈性的因素，也影響擠出脹大行為擠出溫度升高，或速度下降，或加入填料，導(dǎo)致熔體彈性形變減少，擠出脹大減輕ExplanationofDieswell從熵彈性角度考慮，無規(guī)線團狀大分子鏈在口模入口區(qū)被強烈拉伸，構(gòu)象熵減少。構(gòu)象變化在口模內(nèi)部部分得到松弛，仍有部分直到擠出口模后才回復(fù)擠出后，分子鏈回復(fù)到新的無規(guī)線團構(gòu)象，使熵值升高而脹大熔體在口模中流動時，法向應(yīng)力差所產(chǎn)生的彈性形變在出口模后也要回復(fù)13221?？兹肟谔幜骶€收斂，在流動方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性形變

口模較短時，這部分形變來不及完全松弛掉，出口模時發(fā)生彈性回復(fù)Unstableflow(Meltbreakup)

不穩(wěn)定流動（熔體破裂）UnstableflowPhenomena波浪鯊魚皮竹節(jié)螺旋不規(guī)則破碎ABCExplanation高彈湍流：高切變速率下，當高彈形變的儲能超過克服粘滯阻力的流動能量時產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動熔體在管壁的滑移（B處）熔體流經(jīng)管道死角（A、C處）

…擠出速率(或剪切應(yīng)力)>臨界值，熔體從口模擠出后易發(fā)生彈性湍流隨擠出速率增大，可先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的熔體破裂Unstableflow(Meltbreakup)

不穩(wěn)定流動（熔體破裂）不穩(wěn)定流動是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，與熔體的非線性粘彈性、分子鏈在剪切流場中的取向和解取向（構(gòu)象變化及分子鏈松弛的滯后性）、纏結(jié)和解纏結(jié)、外部工藝條件諸因素有關(guān)從形變能的觀點看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)有限。當外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能遠遠超出液體可承受的極限，多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂無管虹吸對牛頓型流體，當虹吸管提高到離開液面時，虹吸現(xiàn)象立即終止對高分子液體，當虹吸管升離液面后，杯中液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱無管虹吸效應(yīng)

該現(xiàn)象與高分子液體的彈性行為有關(guān)液體的這種彈性使之容易產(chǎn)生拉伸流動，拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力

8.5TensileViscosity拉伸粘度剪切流動：速度梯度場垂直于流動方向拉伸流動：速度梯度場平行于流動方向紡絲時熔體離開噴絲孔后的牽伸吹塑成型時熔體離開口模后的流動其他有流線收斂或發(fā)散的流動Tensileflow

拉伸流動..................................Meltspinning纖維紡絲過程為一維的單軸拉伸薄膜吹塑過程屬二維的雙向拉伸其它高分子材料加工過程，如壓延、擠出、注塑，也存在拉伸流動凡是彈性液體流經(jīng)截面有顯著變化的流道時，都有拉伸流動存在單軸拉伸Tensileviscosity

拉伸粘度（特魯頓粘度）NewtonianfluidTensilestressTensileviscosityTensilerate雙軸拉伸Tensileviscosityofpolymermelt

高分子熔體的拉伸粘度PSHDPE3456345loga

(Pas)(Pa)76IIRPMMAPAABSPOMLDPEPPABC拉伸粘度與分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布、鏈纏結(jié)、取向等有關(guān)機理和規(guī)律???低聚合度的線形聚合物高聚合度支化聚合物高聚合度線形聚合物8.6MethodstoMeasureMeltViscosity熔體粘度的測定方法BallViscometer 落球粘度計abr,sv,lStock’sequationEquationinuse儀器常數(shù)小球由a落到b所需時間切應(yīng)力CapillaryViscometer 毛細管粘度計測力頭十字頭活塞桿料筒熔體毛細管表觀切變速率實際切變速率表觀粘度毛細管半徑毛細管長度料筒直徑力十字頭下降速率可以得到流動曲線和粘流活化能非牛頓指數(shù)Meltflowrate

熔體流動速率MeltFlowRate（熔體流動速率,MFR）MeltingIndex（熔融指數(shù),MI）高分子熔體在一定溫度和負荷下，單位時間內(nèi)從標準毛細管中流出的重量，g/10min砝碼活塞桿料筒熔體毛細管熔融指數(shù)與分子量的關(guān)系平行板式Rotationalviscometer 旋轉(zhuǎn)粘度計錐板式圓筒式2R切應(yīng)力切變速率角速度錐板夾角轉(zhuǎn)矩熔體粘度錐板半徑MooneyIndex

門尼粘度MooneyIndex（門尼粘度）在一定溫度下（通常100C）和一定的轉(zhuǎn)子速度下，測定未硫化的橡膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力預(yù)熱1min轉(zhuǎn)動4min100CComparisonofthemethods

熔體粘度測定方法的比較儀器切變速率范圍（s－1）粘度范圍（Pas）落球粘度計<102103~103