X射線熒光光譜分析XRF

第三章化學(xué)成分分析環(huán)境與資源學(xué)院孫紅娟2023/4/21現(xiàn)在是1頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21本章主要內(nèi)容1．X射線熒光譜分析（XRF）2.電子探針（EPMA）3．原子吸收光譜分析（AAS）4．等離子發(fā)射光譜（ICP）現(xiàn)在是2頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21引言化學(xué)成分分析的方法主要有化學(xué)分析、物理分析?；瘜W(xué)分析特點(diǎn):

歷史悠久，分析精度高，一個(gè)獨(dú)立學(xué)科。缺點(diǎn)：樣品需破壞，分析時(shí)間較長，不能進(jìn)行微區(qū)分析。物理分析方法，包括光譜類分析（X射線熒光光譜、等離子發(fā)射發(fā)光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜法等）及電子探針分析。特點(diǎn)：1）非破壞的方法；2）絕大多數(shù)物理分析方法的分析區(qū)域很小；3）物理分析方法多為表面分析方法；4）分析速度快；5）靈敏度高，可測出痕量元素?，F(xiàn)在是3頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21X射線熒光光譜分析（XRF）1.X-射線熒光的產(chǎn)生及分析原理2.X-射線熒光光譜儀的類型3.X射線熒光光譜分析方法的應(yīng)用4.X射線熒光光譜儀制樣方法5.X射線熒光光譜法的特點(diǎn)現(xiàn)在是4頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/211.X-射線熒光的產(chǎn)生及分析原理

（1）X射線熒光的產(chǎn)生

原子中的內(nèi)層（如K層）電子被X射線輻射電離后在K層產(chǎn)生一個(gè)空位。外層（L層）電子填充K層孔穴時(shí)，會(huì)釋放出一定的能量，當(dāng)該能量以X射線輻射釋放出來時(shí)就可以發(fā)射特征X射線熒光。現(xiàn)在是5頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21碰撞內(nèi)層電子躍遷↑空位外層電子躍遷↓X射線熒光現(xiàn)在是6頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21熒光產(chǎn)額俄歇效應(yīng)與X射線熒光發(fā)射是兩種相互競爭的過程。對(duì)于原子序數(shù)小于11的元素，俄歇電子的幾率高。但隨著原子序數(shù)的增加，發(fā)射X射線熒光的幾率逐漸增加。重元素主要以發(fā)射X射線熒光為主?，F(xiàn)在是7頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21熒光產(chǎn)額各譜線的熒光產(chǎn)額K、L、M、N系列的順序遞減。因此原子序數(shù)小于55的元素通常用K系譜線作分析線，原子序數(shù)大于55的元素，考慮到激發(fā)條件，連續(xù)X射線和分辨率等因素，一般選用L系作分析線。現(xiàn)在是8頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（2）熒光分析原理每一種元素都有其特定波長（或能量）的特征X射線。通過測定試樣中特征X射線的波長（或能量），便可確定試樣中存在何種元素，即為X射線熒光光譜定性分析。

元素特征X射線的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例。因此，通過測量試樣中某元素特征X射線的強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校準(zhǔn)與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含量，即為X射線熒光光譜定量分析?，F(xiàn)在是9頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（3）Moseley定律

元素的熒光X射線的波長()隨元素的原子序數(shù)(Z)增加，有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)。

K，S常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定XRF定性分析的基礎(chǔ)：只要獲得了X射線熒光光譜線的波長就可以獲得元素的種類信息?，F(xiàn)在是10頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/212.X-射線熒光光譜儀的類型波長色散型（WDXRF）：指使用晶體分光的波長色散型光譜儀，效率較低，一般采用大功率光管激發(fā)。用于高精度高靈敏度定量分析。能量色散型（EDXRF）：以帶有半導(dǎo)體探測器和多道脈沖高度分析器為特征的X射線熒光光譜儀，探測效率高，一般采用放射源或小功率光管激發(fā)（幾瓦到幾十瓦）。用于執(zhí)行快速定性分析和低水平定量分析?，F(xiàn)在是11頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/212.1波長色散型X射線熒光光譜儀由X光管、濾波片、樣品杯、分光晶體、探測器、多道分析器計(jì)數(shù)電路和計(jì)算機(jī)組成?，F(xiàn)在是12頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21。

（1）X射線光管（X-rayTube)

端窗型光管：陽極靶接正高壓，燈絲陰極接地。內(nèi)循環(huán)冷卻水使用去離子水。

綜合考慮激發(fā)效率，雜質(zhì)線，背景及更換X射線光管所需要的時(shí)間等因素，本儀器選用Rh靶。

Rh靶的最高電壓60kV，最大電流125mA，最大功率2.4kw，kV與mA之間的調(diào)節(jié)會(huì)由軟件自動(dòng)完成。測量時(shí)，對(duì)于短波長元素使用高壓低電流，對(duì)長波長元素使用低壓高電流。

Rh靶的窗口由75um厚的鈹（Be）制成，這有利于Rh的L系特征線的傳播，對(duì)低原子數(shù)元素的特征線激發(fā)很重要?，F(xiàn)在是13頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（2）濾波片（TubeFilters)作用：利用金屬濾波片的吸收特性減少靶物質(zhì)的特征X射線、雜質(zhì)線和背景對(duì)分析譜線的干擾，降低很強(qiáng)譜線的強(qiáng)度。位置：位于X光管與樣品之間。儀器配有4塊濾波片200umAl測定能量范圍在6-10keV內(nèi)的譜線，降低背景和檢測限。750umAl測定能量范圍在10-20keV內(nèi)的譜線，降低背景和檢測限。300umCu削弱Rh的K系線，用于能量在20keV以上的譜線測定。1000umPb在停機(jī)狀態(tài)時(shí)使用，保護(hù)光管免受粉塵污染，還可避免檢測器的消耗?，F(xiàn)在是14頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（3）樣品杯(Samplecup)

照射在單位面積試樣上X射線的強(qiáng)度（I）與離開X光管焦斑距離（R）的平方成反比。因此放置樣品杯時(shí)位置的重現(xiàn)性相當(dāng)重要。

I=K/R2現(xiàn)在是15頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21

（4）準(zhǔn)直器(Collimators)準(zhǔn)直器由一組薄片組成，目的是使從樣品發(fā)出的X射線以平行光束的形式照射到晶體。薄片之間的距離越小，越容易形成平行光，產(chǎn)生的譜線峰形也更銳利，更容易與附近的譜線區(qū)分。薄片間距分辨率

靈敏度

分析元素范圍

150um高低重元素U–K300um中等中等重元素U–K700um低高輕元素Cl–F4000um很低很高輕元素Be,B,C,N準(zhǔn)直器以薄片間距來分類

現(xiàn)在是16頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（5）分光晶體(Crystal)有8個(gè)供選擇的晶體可覆蓋所有波長，分布在一個(gè)滾筒周圍。分光晶體的作用是通過衍射將從樣品發(fā)出的熒光按不同的波段分離，根據(jù)的原理是布拉格方程。晶面間距d值不同，可供選擇的晶體很多，儀器中選用5塊晶體。晶體的選擇決定可測定的波長范圍，即可測定的元素?，F(xiàn)在是17頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（6）檢測器（Detector）檢測器是X熒光光譜儀中用來測定X射線信號(hào)的裝置，它的作用是將X射線熒光光量子轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢〝?shù)量的電脈沖，表征X射線熒光的能量和強(qiáng)度。檢測器的工作原理:入射X射線的能量和輸出脈沖的大小之間有正比關(guān)系，利用這個(gè)正比關(guān)系進(jìn)行脈沖高度分析。正比計(jì)數(shù)器(充氣型)

工作氣：Ar；抑制氣：甲烷利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電離能現(xiàn)在是18頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21檢測器（Detector）通常用作測量X射線的探測器具有如下特點(diǎn)：在所測量的能量范圍內(nèi)具有較高的探測效率，如在波長色散譜儀中用流氣式正比計(jì)數(shù)器測定超輕元素時(shí)，入射窗的窗膜應(yīng)盡可能用1um或更薄的膜，減少射線的吸收。具有良好的能量線性和能量分辨率。具有較高的信噪比，要求暗電流小，本底計(jì)數(shù)低。具有良好的高計(jì)數(shù)率特性，死時(shí)間較短。輸出信號(hào)便于處理，壽命長、使用方便?，F(xiàn)在是19頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（7）記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號(hào)；脈沖高度分析器：分離次級(jí)衍射線，雜質(zhì)線，散射線現(xiàn)在是20頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21波長色散型X射線熒光光譜儀掃描圖

分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描現(xiàn)在是21頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21SampleSiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgONa2OK2OBaOXM-1-Y62.140.6416.495.070.040.274.634.550.370.02SM-2-Y61.630.2616.702.590.013.355.280.360.910.01XM-1-T62.640.5318.274.640.020.144.693.110.220.01SM-2-T60.580.2317.952.740.013.145.480.010.700.01XRF定量分析結(jié)果（%）現(xiàn)在是22頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21波長色散光譜儀的特點(diǎn)（1）用單晶體或多層薄膜分光，使多色光譜色散成單色譜線；使所選波長進(jìn)入探測系統(tǒng)中經(jīng)光電轉(zhuǎn)換和二次分光，獲得高分辨率；（2）在4<Z<92（Be–U）范圍內(nèi)所有元素的光譜均具有很高的分辨率；（3）定性與定量分析的精度和靈敏度高；（4）高能端（Ag/Sn/SbK系光譜），分辨率不如能量色散?，F(xiàn)在是23頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/212.2

能量色散型X射線熒光光譜儀采用半導(dǎo)體檢測器；多道脈沖分析器（1000多道）；直接測試試樣產(chǎn)生的X射線能量無分光系統(tǒng)，儀器緊湊無高次衍射干擾同時(shí)測定多種元素適合現(xiàn)場快速分析檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大現(xiàn)在是24頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21現(xiàn)在是25頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21EDXRF由:X光管(激發(fā)源)、探測器、測量電路及計(jì)算機(jī)組成，其中探測器起色散和光電轉(zhuǎn)換雙重作用現(xiàn)在是26頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21能量色散光譜儀的特點(diǎn)（1）用Si(Li)探測器同時(shí)測量和顯示所有元素的光譜，適用于Na(11)～U(92)范圍元素的快速定性定量分析；（2）用探測器的正比特性直接進(jìn)行光譜分光，不需要使用分光晶體，儀器造價(jià)低，價(jià)格便宜。（3）激發(fā)的熒光強(qiáng)度低，所有元素的最大計(jì)數(shù)率不超過20000計(jì)數(shù)/秒，儀器靈敏度差；（4）高能端(Ag/Sn/SbK系光譜)，分辨率優(yōu)于波長色散；中能端(Fe/Mn/CrK系光譜)，分辨率相同；低能端(Na/Mg/Al/SiK系光譜)分辨率不如波長散射?，F(xiàn)在是27頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21探測器樣品X光管放大器和多道分析器

現(xiàn)在是28頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21能量色散型X射線熒光光譜圖現(xiàn)在是29頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21WDXRFEDXRFPolarizedEDXRFDirectexcitationSecondaryexcitationP1P2P3P4P1P2P3P1P2P3P4B1B2B3B4BBIEEEI不同XRF分析技術(shù)現(xiàn)在是30頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/213X射線熒光光譜分析方法的應(yīng)用3.1定性分析3.2定量分析3.3元素分布3.4全反射XRF分析現(xiàn)在是31頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/213.1定性分析

定性分析是用測角儀進(jìn)行角度掃描，通過晶體對(duì)X射線熒光進(jìn)行分光，記錄儀記錄譜圖，再解析譜圖中的譜線以獲知樣品中所含的元素。

莫萊斯定律是定性分析的基礎(chǔ)，它指出了特征X射線的波長與元素原子序數(shù)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

目前絕大部分元素的特征X射線均已準(zhǔn)確測出，新型的X射線熒光光譜儀已將所有譜線輸入電腦儲(chǔ)存，掃描后的譜圖可通過應(yīng)用軟件直接匹配譜線。

現(xiàn)在是32頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21定性分析

X射線熒光的光譜單純，但也有一些干擾現(xiàn)象，會(huì)造成譜線的誤讀，因此在分析譜圖過程中應(yīng)遵守以下的X射線規(guī)律特點(diǎn)，對(duì)儀器分析的誤差進(jìn)行校正。（1）每種元素具有一系列波長、強(qiáng)度比確定的譜線Mo(Z42)的K系譜線：K1、K2

、K1

、K2

、K3

強(qiáng)度比：100、50、14、5、

7（2）不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數(shù)的增大而減小。（這是由于電子與原子核之間的距離縮短，電子結(jié)合得更牢固所致）Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559（A）現(xiàn)在是33頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（3）判斷一個(gè)未知元素的存在最好用幾條譜線，如Kα,Kβ，以肯定元素的存在。（4）應(yīng)從峰的相對(duì)強(qiáng)度來判斷譜線的干擾情況。若某一強(qiáng)峰是CuKα,則CuKβ的強(qiáng)度應(yīng)是Kα的1/5，當(dāng)CuKβ的強(qiáng)度很弱，不符合上述關(guān)系時(shí)，可能有其它譜線重疊在CuKα上?，F(xiàn)在是34頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21半定量分析半定量分析特點(diǎn)準(zhǔn)確性比定量分析稍差的分析方法，特點(diǎn)是簡單、迅速、費(fèi)用低。常用于以下幾種情況①希望得知成分的大致含量，以便進(jìn)一步選擇合適的精確定量分析方法；②只要求分析快，不太追求成分的準(zhǔn)確含量，例如某種合金型號(hào)的確定、工業(yè)生產(chǎn)中的中間控制、法醫(yī)學(xué)中對(duì)毒物是否超過致死量的鑒定、試劑中雜質(zhì)是否超過了法定標(biāo)準(zhǔn)的分析；③試樣較少，沒有理想的定量方法可采用。現(xiàn)在是35頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21用IQ+軟件半定量分析樣品過程

半定量分析

對(duì)未知樣進(jìn)行全程掃描

對(duì)掃描譜圖進(jìn)行SearchandMatch（包括譜峰的識(shí)別，背景扣除，譜峰凈強(qiáng)度計(jì)算，譜峰的匹配）

輸入未知樣的有關(guān)信息

(金屬或氧化物；液體，粉末壓片或熔融片；已知濃度組分的輸入；是否使用膜校正和充氦系統(tǒng)；是否歸一)

進(jìn)行半定量分析現(xiàn)在是36頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21現(xiàn)在是37頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21現(xiàn)在是38頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21現(xiàn)在是39頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21現(xiàn)在是40頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21某材料固化Fe2O3廢物前后的化學(xué)成分分析現(xiàn)在是41頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21

定量分析是對(duì)樣品中指定元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量測定。定量分析需要一組標(biāo)準(zhǔn)樣品做參考。常規(guī)定量分析一般需要5個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品才能建立較可靠的工作曲線。

常規(guī)X射線熒光光譜定量分析對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本要求：

→組成標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素種類與未知樣相似（最好相同）；

→標(biāo)準(zhǔn)樣品中所有組分的含量應(yīng)該已知；

→未知樣中所有被測元素的濃度包含在標(biāo)準(zhǔn)樣品中被測元素的含量范圍中；→標(biāo)準(zhǔn)樣品的狀態(tài)（如粉末樣品的顆粒度、固體樣品的表面光潔度以及被測元素的化學(xué)態(tài)等）應(yīng)和未知樣一致，或能夠經(jīng)適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚沓梢恢隆?.2定量分析現(xiàn)在是42頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21吸附模擬放射性元素Sr前后的化學(xué)成分分析現(xiàn)在是43頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/213.3元素分布X射線的限束功能，輻照束斑直徑減小到1mm對(duì)任何指定區(qū)域進(jìn)行小面積逐點(diǎn)進(jìn)行元素測定形成X射線熒光光譜的元素分布圖現(xiàn)在是44頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21現(xiàn)在是45頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/213.4全反射XRF分析表面靈敏性，可以檢測表面幾個(gè)原子層厚度檢測靈敏性，可以檢測到108原子/cm2定量分析效果好可以進(jìn)行表面掃描微電子芯片材料的表面金屬污染的檢測現(xiàn)在是46頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/214.X射線熒光光譜儀制樣方法形態(tài)：試樣可以是固體、粉末、壓制片、玻璃、濾紙或液體。典型試樣是直徑為32mm的，或置于特定的杯中，保持器和安裝架中。取樣深度（臨界厚度）范圍從幾微米到1mm或更深，取決于所用X射線能量和試樣的基體成分。分析試樣的制備比較簡單，如拋光以得到一平面，或研磨和制片，或在熔劑中熔解?，F(xiàn)在是47頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21X射線熒光光譜可以分析的樣品種類固體，塊狀樣品金屬塊礦石塊粉末狀樣品礦石粉，如鐵礦、煤炭液體樣品油品水樣現(xiàn)在是48頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21（1）固體樣品粉末樣品可直接用兩層膜包好后放在液體樣品杯中進(jìn)行測定，缺點(diǎn)是液體樣品杯支撐膜對(duì)輕元素有較強(qiáng)的吸收，使強(qiáng)度降低。為了獲得均勻而又光滑的試樣表面，在絕大多數(shù)情況下用粉末壓片法?，F(xiàn)在是49頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21高頻熔樣機(jī)

熔融制樣制樣精密度好均勻性好可以人工配制標(biāo)樣消除了顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)缺點(diǎn)：制樣麻煩、成本高、影響檢出限?，F(xiàn)在是50頁\一共有56頁\編輯于星期一2023/4/21離心澆鑄制樣X射線熒光光譜分析錳鐵合金中的Mn、Si、P

現(xiàn)在是51頁\一共有56頁\編輯于星