樹(shù)枝狀聚合物

樹(shù)枝狀聚合物第1頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六概述定義：它是通過(guò)支化基元逐步重復(fù)的反應(yīng)得到的一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子。第2頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六組成1，初始引發(fā)核2，與初始引發(fā)核徑向連接的重復(fù)支化單元組成的內(nèi)層3，與最外層一代重復(fù)支化單元連接的外層或表面區(qū)域。第3頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六命名結(jié)構(gòu)通式：C[R1(R2(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbn…)Nb2))Nb1]Nc其中：C－－－核

Ri－－－重復(fù)單元

T－－－端基

Nbi－－－－－第i個(gè)重復(fù)單元分支數(shù)

Nc

－－－－－中心核引出的分支數(shù)

第4頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六命名實(shí)例第5頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六特點(diǎn)樹(shù)枝狀大分子與傳統(tǒng)的線性大分子相比有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)：(1)精確的分子結(jié)構(gòu)：樹(shù)枝狀大分子有明確的分子量及分子尺寸，結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子體積、形狀和功能基都可在分子水平上精確控制；(2)大量的官能團(tuán)：樹(shù)枝狀大分子一般由核心出發(fā)，不斷向外分支，代數(shù)較低時(shí)一般為開(kāi)放的分子構(gòu)型，隨代數(shù)的增加和支化的繼續(xù)，從第四代開(kāi)始，分子由敞開(kāi)的松散狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥饩o內(nèi)松的球形三維結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部具有廣闊的空腔，分子表面具有極高的官能團(tuán)密度；(3)高度的幾何對(duì)稱性;樹(shù)枝狀大分子有很好的反應(yīng)活性及包容能力，在分子中心和分子末端可導(dǎo)人大量的反應(yīng)性或功能性基團(tuán)，用作具有特殊功能的高分子材料第6頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4.分子內(nèi)存在空腔：樹(shù)枝聚合物每生成一代便具有一層結(jié)構(gòu)，每一層結(jié)構(gòu)中具有一定的分子空腔，這些空腔的存在有利于主客體化學(xué)與分子催化的應(yīng)用。5。相對(duì)分子量的可控性：由于樹(shù)枝聚合物是由多步重復(fù)的方法合成，在逐步增長(zhǎng)的過(guò)程中，每一步的相對(duì)分子量是精確可控的，并可根據(jù)不同的用途選擇不同的分子代數(shù)。納米尺寸：由于高度支化的拓?fù)湫螒B(tài)，使得樹(shù)枝聚合物在三維空間具有近似球形結(jié)構(gòu)，尺寸在幾十納米之間。第7頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六性能特點(diǎn)1.良好的流體力學(xué)性能：是一種牛頓流體有利于加工成型。2.獨(dú)特的粘度行為，已發(fā)現(xiàn)其特征粘度隨相對(duì)分子量的增加出現(xiàn)最大值。3.容易成膜:4:多功能性，源于表面有大量的功能基團(tuán)。5.不易結(jié)晶：因?yàn)橹ЩY(jié)構(gòu)6.獨(dú)特的密度與密度分布7.獨(dú)特的折射率第8頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六合成方法：1.發(fā)散合成法：以小分子為核心，采用逐步重復(fù)的合成手段合成樹(shù)枝狀高分子，這種合成法的缺點(diǎn)是反應(yīng)增長(zhǎng)級(jí)數(shù)越大，越容易使樹(shù)枝狀高分子產(chǎn)生缺陷。若使反應(yīng)進(jìn)行完全，需要大量過(guò)量的試劑和較苛刻的分離條件而給產(chǎn)物的純化帶來(lái)一定的困難。第9頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.收斂合成法

鑒于發(fā)散合成法存在的缺陷，1990年Comell大學(xué)Freehet教授提出了一種新的合成方法——收斂合成法。它是先合成樹(shù)枝狀高分子的一部分，形成一個(gè)“楔狀物”，然后再將這些“楔狀物”與核心連接，最后形成一個(gè)新的樹(shù)枝狀高分子，其合成模式如圖第10頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分析與表征一.結(jié)構(gòu)表征1.元素分析2.紅外光譜3.核磁共振4.紫外光譜5.反相高效液相色譜第11頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二,分子尺寸.相對(duì)分子量及分布的測(cè)定1.凝膠色譜2..質(zhì)譜3.激光解析飛行時(shí)間傅立葉變換質(zhì)譜4.小角度X射線散射第12頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分類：樹(shù)枝狀碳?xì)涓呔畚锏?3頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六樹(shù)枝狀聚醚第14頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第15頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第16頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第17頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第18頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第19頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第20頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六應(yīng)用由于樹(shù)枝狀大分子的分子量分布單一、內(nèi)部具有廣闊的空腔和表面具有極高的官能團(tuán)密度，決定了它可以作為蛋白質(zhì)、酶和病毒理想的合成模擬物，而且樹(shù)枝狀大分子很容易進(jìn)行官能化，因此在生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如內(nèi)部空腔可以包裹藥物分子，末端基團(tuán)通過(guò)修飾可連接基因和抗體等活性物質(zhì)。第21頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在自組裝膜上的應(yīng)用樹(shù)枝狀化合物因具有三維立體結(jié)構(gòu)、均一的分布和多而密且可修飾性強(qiáng)的外官能團(tuán)，使之作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行自組裝形成具有特色的超薄膜．Regen等利用整代聚酰胺—胺型(PAMAM)樹(shù)狀分子的胺端基，將其沉積到用Pt3+離子活化的表面，重復(fù)這一過(guò)程即得到多層膜．CrNk等首先報(bào)道了以共價(jià)鍵結(jié)合的樹(shù)狀分子膜．這種膜是將PAMAM樹(shù)狀分子的胺端基與琉基十一烷酸組成的單層膜作用生成酰胺鍵而形成的．TsMkruk等將表面分別帶正負(fù)電荷的PAMAM樹(shù)狀分子在硅表面進(jìn)行層狀沉積形成超薄膜．研究顯示，以樹(shù)狀分子為結(jié)構(gòu)單元經(jīng)自組裝形成的膜具有潛在的用途前景．如作為化學(xué)探感器、多相催化劑、濾光片或光學(xué)器件基材等。第22頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第23頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在傳感器上的應(yīng)用表面具有電活性基團(tuán)和分子識(shí)別基團(tuán)的樹(shù)枝形聚合物在傳感器中具有重要的作用端基帶有硼酸基團(tuán)的樹(shù)枝形聚合物可以與多種糖絡(luò)合。（如圖）第24頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第25頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用第26頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在材料化學(xué)上的應(yīng)用1.材料改性由于樹(shù)枝狀高分子的分子鏈和端基可以改變，這些功能基團(tuán)主要包括胺基、酯基、羥基、酰胺基、羧基，金屬螫合物及碳?xì)浠衔锏?，可以作為材料的結(jié)構(gòu)和表面改性劑。樹(shù)枝狀高分子表面活性劑還可以用于涂料工業(yè)中，對(duì)樹(shù)枝狀高分子的端基進(jìn)行部分的氟化和陰離子化后，得到的化合物適用于高度交聯(lián)的和非黏結(jié)性涂層中，用以改善涂層的表面性能。

第27頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.工業(yè)催化液相催化劑的固載化一直是化學(xué)家們致力解決的問(wèn)題。由于樹(shù)枝狀高分子的分子內(nèi)部具有廣闊的空腔，分子內(nèi)部和外部具有大量的活性官能團(tuán)，所以可以在樹(shù)枝狀高分子的內(nèi)部引入催化劑的活性中心，在空腔內(nèi)部完成整個(gè)催化過(guò)程，同時(shí)也可以利用分子端基的活性，將催化劑的活性中心聯(lián)結(jié)在分子的外部。此外，具有特定分子結(jié)構(gòu)和樹(shù)枝狀高分子本身也可以起到催化劑載體的作用。·如支化代為4.0的聚酰胺—胺(PAMM)樹(shù)枝狀高分子可作為樣板，將過(guò)渡金屬Cu、n和Pd等分散在其表面上，起到載體的作用，該催化劑可用于烯烴的加氫反應(yīng)。這將為貴重金屬催化劑提供了一類新型的載體。第28頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用1.抗微生物制劑:樹(shù)枝狀大分子的三維結(jié)構(gòu)可清晰的劃分為核心和表面兩部分，在核心和表面之間可以同時(shí)發(fā)生主體與客體分子的選擇性結(jié)合，這與生物體內(nèi)的許多生物活動(dòng)類似，如：酶的專一催化作用，抗體一抗原的選擇性結(jié)合·，蛋白質(zhì)和DNA的復(fù)制等2.基因載體:在基因療法中，許多載體都被用來(lái)攜帶遺傳物質(zhì)，但它們往往限制在特定種類的細(xì)胞間，且轉(zhuǎn)移效率不高。聚陽(yáng)離子和聚陰離子的靜電相互作用產(chǎn)生的電中性對(duì)人造基因轉(zhuǎn)移載體的制造非常有用。近年來(lái)，單分散性、穩(wěn)定性好的PAMAM(聚酰亞胺一胺)樹(shù)枝狀大分子作為基因載體的研究得到了廣泛發(fā)展.第29頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3.免疫制劑:生物活性分子連接在樹(shù)枝狀大分子表面，能夠增強(qiáng)其生理活性。早在1988年，Tam等已將多肽與樹(shù)狀賴氨酸相連得到了多抗原蛋白(MAPs)，可用于免疫制劑、疫苗、診斷劑、抑制劑、人造蛋白質(zhì)、類似物純化和傳遞內(nèi)細(xì)胞的載體等。第30頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六4硼中子捕獲治療試劑

癌癥治療中的最新療法為硼中子捕獲治療(BNCT)，在這種療法中，當(dāng)loB受到低能熱中子激發(fā)時(shí)發(fā)生核裂變，產(chǎn)生的細(xì)胞素和能量可選擇性的破壞惡性細(xì)胞而不損壞正常細(xì)胞。這種療法的關(guān)鍵在于將足夠的loB化合物送抵癌細(xì)胞以產(chǎn)生持續(xù)的對(duì)癌細(xì)胞致死性的反應(yīng)，水溶性硼樹(shù)狀大分子的合成適應(yīng)了這一要求，每個(gè)樹(shù)狀大分子可結(jié)合250—400個(gè)10B形成樹(shù)狀大分子，分子中連人PEG保證了樹(shù)狀大分子的水溶性。第31頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期六5磁共振成像造影劑

樹(shù)枝狀大分子在醫(yī)學(xué)上的另一應(yīng)用在于成像領(lǐng)域，樹(shù)枝狀Gd(Ⅲ)螯合物可用作磁共振成像(MRl)造影劑，對(duì)靶器官進(jìn)行成像