熵和熱力學第二定律

熵和熱力學第二定律第1頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六一、系統(tǒng)11-1某些單向過程大量粒子組成的宏觀、有限的體系稱為熱力學系統(tǒng)。與其比鄰的環(huán)境稱為外界與外界有E交換，無m交換②封閉系統(tǒng)：①開放系統(tǒng)：

與外界有m、E交換③孤立系統(tǒng)：與外界無E、m交換絕熱例開放系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)第2頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六系統(tǒng)狀態(tài)變化——熱力學過程二、不可逆過程在系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中，不能由于外界的微小變化使之反向進行，或者雖然可以反向進行但必然會引起其他變化的過程，叫不可逆過程。功熱轉換熱傳導擴散…...能量轉換有一定方向和限度第3頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六熵假設：如果在孤立系統(tǒng)中發(fā)生一個不可逆過程，系統(tǒng)的總熵S總是增加的。三、熵宏觀角度定義(克勞修斯公式)微觀狀態(tài)數(shù)(玻爾茲曼公式)熵和能量不同，它不遵守守恒定律，一個孤立系統(tǒng)的能量是守恒的，它總是保持不變。對不可逆過程，孤立系統(tǒng)的熵總是增加的。第4頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六一、熵變的定義11-2熵的改變終態(tài)final

初態(tài)initial

二、熵變的計算(熵)狀態(tài)參量(熵)和過程無關設計可逆過程求解宏觀角度定義(克勞修斯公式)第5頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六三、熵為態(tài)函數(shù)代入：（熱力學第一定律）對任一可逆過程，理想氣體，有：（內(nèi)能）（做功）（狀態(tài)方程）熵變與氣體在始末態(tài)之間所經(jīng)歷的過程無關第6頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六11-3熱力學第二定律如果一個過程發(fā)生在孤立系統(tǒng)中，對不可逆過程，系統(tǒng)的熵增加；對可逆過程，系統(tǒng)的熵不變。系統(tǒng)的熵永遠不會減少。不可逆過程可逆過程熱力學第二定律熵增加原理自發(fā)過程只有按系統(tǒng)熵值增加的方向才能發(fā)生。第7頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六11-4現(xiàn)實世界中的熵:熱機熱機（熱發(fā)動機），是一種從外界以熱量形式吸收能量并做有用功的裝置。一、卡諾熱機理想熱機，所有的過程都是可逆的，并且沒有由于諸如摩擦和湍流造成能量的消耗。卡諾，法國科學家和工程師?？ㄖZ熱機－卡諾循環(huán)第8頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六等溫絕熱凈功二、卡諾熱機分析功：熵變：效率：第9頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六第二類永動機—效率等于100％的熱機—完美熱機。b.(開爾文表述)不可能存在一系列過程，其唯一效果是以熱量形式從單一熱源傳出能量，并將這些能量全部轉換為有用功而不引起其他變化。a.第二類永動機不可能制成。三、熱力學第二定律第10頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六實際熱機效率更低。理論實際車55％25％核電廠40％30％熱量是由于兩物體的溫差而造成的從一個物體傳給另一個物體的能量。功是由于在兩物體間作用的力而從一個物體傳給另一個物體的能量。第11頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六制冷機：將能量從低溫熱源傳到高溫熱源的裝置。理想制冷機，所有的過程都是可逆的，并且沒有由于諸如摩擦和湍流造成能量的消耗。卡諾制冷機制冷效率11-5現(xiàn)實世界中的熵:制冷機第12頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六完美制冷機a.熱量不可能自動地從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其他變化。（熱力學第二定律的克勞修斯表述）與熱現(xiàn)象有關的一切實際宏觀過程都是不可逆的。熱現(xiàn)象的過程所遵守的基本規(guī)律：滿足能量守恒，熱力學第一定律。2.具有方向性和局限性，熱力學第二定律。第13頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六11-6實際熱機的效率假定：即：得：記為：第14頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六當都在相同的兩個溫度之間工作時，沒有一臺實際的熱機能具有比卡諾熱機更高的效率。有結論：結論和熱力學第二定律矛盾，由此斷定假定有誤第15頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六11-7熱力學第二定律和熵的微觀意義一、宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)以理想氣體自由膨脹為例設分子數(shù)：4真空抽去隔板后的可能情況如下表：第16頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六16種微觀態(tài)，5種宏觀態(tài)。同態(tài)數(shù)(宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)W)14641第17頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六微觀狀態(tài)數(shù)占宏觀狀態(tài)總數(shù)的比例P如果分子數(shù)為N,A側有n個分子這一宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)是：總微觀狀態(tài)數(shù)：第18頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六分子總數(shù)越多，則A、B兩側分子數(shù)相等或接近相等的宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)目所占微觀狀態(tài)總數(shù)的比例也越大，對于包含1023量級分子數(shù)的實際氣體來說，這一比例幾乎是百分之百。第19頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六對于孤立系統(tǒng)，每個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性是相同的。包含微觀狀態(tài)最多的宏觀狀態(tài)就是系統(tǒng)在這一宏觀狀態(tài)下的平衡態(tài)。如：氣體自由膨脹是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉變的過程，從微觀上講，就是由包含微觀狀態(tài)少的宏觀態(tài)向包含微觀狀態(tài)多的宏觀態(tài)進行的過程。相反的過程，在沒有外界影響的條件下是不可能發(fā)生的。這就是氣體氣體自由膨脹過程的不可逆性的微觀實質。第20頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六二、熱力學第二定律的微觀意義在孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)進行。（熱力學第二定律）任一宏觀態(tài)中包含的微觀態(tài)的數(shù)目叫做該宏觀態(tài)的熱力學概率W。在孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是由熱力學概率小的宏觀態(tài)向熱力學概率大的宏觀態(tài)進行。（熱力學第二定律）第21頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六熱力學概率是分子運動無序性的一種量度。宏觀狀態(tài)的熱力學概率宏觀狀態(tài)的包含微觀狀態(tài)數(shù)目分子運動（變化性）無序性大多大小少小在孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是沿著無序性增大的方向進行（熱力學第二定律）。第22頁，共23頁，2023年，2月20日，星期六1)任一宏觀狀態(tài)都具有一定的熱力學概率W，因