點陣參數的精確測定

點陣參數的精確測定4.3.1測量原理

4.3.2誤差源分析4.3.3測量方法4.3點陣常數的精確測定點陣常數是晶體的重要基本參數；一種結晶物相在一定條件下具有一定的點陣參數，當溫度、壓力、化合物的化學劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質含量的變化都會引起點陣參數發(fā)生變化。但這種變化往往是很小(約10-5nm數量級)，必須因此對點陣參數進行精確測定，以便對晶體的熱膨脹系數、固溶體類型的確定、固相溶解度曲線、宏觀應力的測定、化學熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程等進行研究。4.3點陣常數的精確測定測定點陣常數通常采用X射線儀進行：1，獲得晶體物質的衍射花樣；4.3.1測量原理和布拉格方程：2，運用布拉格方程和晶面間距公式計算該物質的點陣常數。以立方系晶體為例，由立方晶系面間距公式：4.3.1測量原理波長λ是經過精確測定的，有效數字可達7位；點陣參數的精度主要取決于sinθ的精度；可得到：4.3.1測量原理誤差分為偶然誤差(或稱無規(guī)則誤差)和系統(tǒng)誤差兩類。偶然誤差來自測量衍射線峰位時的判斷錯誤或偶然的外界干擾，沒有一定的變化規(guī)律,也無法消除。對于偶然誤差，只有通過增加測量次數，統(tǒng)計平均將其降低到最低程度。系統(tǒng)誤差是由實驗條件(儀器和試樣等)引起的系統(tǒng)偏差，其特點是其大小按某種誤差函數作有規(guī)律的變化。對具體的實驗方法進行分析，可找到誤差變化的規(guī)律性(誤差函數)，就可用數學方法修正誤差。4.3.2誤差源分析θ角的測定精度取決于儀器和方法：在衍射儀上用一般衍射圖來測定，約可達0.02°；照相法測定的精度就低得多(比如說，0.10)。照相法主要的誤差有：相機的半徑誤差，底片的伸縮誤差、試樣的偏心誤差以及試樣的吸收誤差等等。當采用衍射儀測量時，尚存在儀器調整等更為復雜的誤差。4.3.2誤差源分析利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計算出點陣常數的值，但哪一條衍射線確定的點陣常數值才是最接近真實值的呢？4.3.2誤差源分析4.3.2誤差源分析ctanθ隨θ增加而降低。△θ一定時:當θ角趨近于90°時，盡管存在同樣大小的△θ的測量誤差，對應的ctanθ的誤差卻趨近于零。測量時應選擇接近90度的線條進行測量。4.3.2誤差源分析對于同一個?時，△θ越小，d或a的測量誤差越小。4.3.2誤差源分析測量的誤差包括：偶然誤差：重復多次試驗；系統(tǒng)誤差：決定于試驗方法和條件，隨某一函數有規(guī)則的變化。

為了精確測定點陣常數，必須：盡量選擇高角度的衍射線進行測量計算；由于實驗過程中的誤差是必然存在的，必須弄清楚實驗過程中各個系統(tǒng)誤差的來源及其性質，并設法消除。4.3.2誤差源分析德拜－謝樂法常用于點陣常數的精確測定，其系統(tǒng)誤差的來源主要有下列幾種情況：相機半徑誤差；底片收縮(伸長)誤差；試樣偏心誤差；試樣對X射線的吸收；X射線折射誤差4.3.2誤差源分析為了校正德拜－謝樂法中的各種誤差，可以采取兩種主要的方法，即精密實驗技術和數學處理方法。4.3.2誤差源分析三、點陣參數的精確測定——誤差處理方法

精密實驗技術：不對稱裝片法，盡量消除底片收縮和相機半徑測量不精確所產生的誤差；將試樣軸高精度的對準相機中心，盡量消除試樣偏心所造成的誤差；為消除因試樣吸收所產生的衍射線位移，可背衍射線和減小試樣直徑；精確測量衍射線位置；曝光時間內保持相機溫度穩(wěn)定；

數學處理方法：主要有圖解外推法和最小二乘法

衍射峰位置的確定峰高法，用衍射峰形的表觀最大值所對應的衍射角(2θ)作為衍射峰位；切線法：將衍射峰形兩側的直線部分延長，取其交點Px所對應的衍射角作為衍射峰位；半高寬度法(或2/3、3/4、7/8寬度法)；拋物線法；重心法。準確測定衍射峰位及其重要，定峰的方法很多，包括：4.3.3測量方法

衍射峰位置的確定-半高法定峰過程：自衍射峰的背底曲線作切線ab;過衍射峰最高點p作x軸的垂線，交直線ab于p’;在pp’/2處作平行于ab的直線，該直線交衍射譜線于M、N兩點;MN線段的中點O對應的橫坐標2θ就是要定的峰位。以峰高1/2處的寬度的中心作為衍射峰的位置。4.3.3測量方法

衍射峰位置的確定-拋物線法定峰過程：在頂峰附近選一點A(2θ2，I2)后，在其左右等角距離Δ2θ處各選一點B(2θ1，I1)和C(2θ3，I3)；用A、B、C的坐標計算峰位：衍射譜的峰頂部份可近似看成拋物線，故可將拋物線的對稱軸的橫坐標作為峰位。a=I2-I1;b=I2-I34.3.3測量方法實際能利用的衍射線，其θ角與90°總是有距離。不過可以設想外推法接近理想狀況。例如，先測出同一種物質的多根衍射線，并按每根衍射線的角計算出相應的值。以θ為橫坐標，為縱坐標，所給出的各個點子可連接成一條光滑曲線值，將曲線延伸使之與θ=90°處的縱坐標相截，則截點所對應的值即為精確的點陣參數值。4.3.3測量方法曲線外延難免帶主觀因素，故最好尋求另一個量(θ的函數)作為橫坐標，使得各點子以直線的關系相連接。不過在不同的幾何條件下，外推函數卻是不同的。人們對上述誤差進行了分析總結，得出以下結果從中可以看出：面間距的相對誤差和cos2θ成正比，當cos2θ趨近于0時，上述綜合誤差趨近于0。對立方晶系而言，其點陣常數的相對誤差和cos2θ成正比。4.3.3測量方法對立方晶系：Pb,(250c,CuKα)4.3.3測量方法前面的誤差函數在推導過程中采用了某些近似處理，它們是以背射線條(高θ角)為前提的。cos2θ外推要求全部衍射線條的θ＞60°，而且至少有一根線其θ在80°以上。在很多場合下，要滿足上述要求是困難的，故必要尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數。等用嘗試法找到了改進的外推函數：4.3.3測量方法

Al，298℃4.3.3測量方法直線圖解外推法仍存在一些問題：

1、首先在各個坐標點之間劃一條最合理的直線同樣存在主觀因素；

2、其次坐標紙的刻度不可能很精確。為避免這些問題，另一種方法是采用最小二乘法。這種實驗數據處理的數學方法是由柯亨(M.U.Cohen)最先引入到點陣常數精確測定中的，所以也常常稱之柯亨法。

4.3.3測量方法最小二乘法原理若對某物理量作n次等精度測量，其結果分別為L1，L2，L3，…Li…Ln。通常采用其算術平均值L=(∑Li)/n作為該量的“真值”。按照最小二乘法原理，L可能并非最佳的真值。L—Li稱為殘差或誤差。按以下方法確定的L值是最理想的，即：它能使各次測量誤差的平方和為最小。用最小二乘法對數據進行處理可以將測量的偶然誤差減到最小。4.3.3測量方法當誤差函數取為：4.3.3測量方法4.3.3測量方法4.3.3測量方法尚需指出，圖解法或者最小二乘法僅是一種處理方法而已，它必須以準確的測量數據作為基礎。當用衍射儀測定衍射線的位置時，慣常采用的峰頂法(即以衍射峰的頂點作為衍射線的位置)已不能滿足要求，而且衍射圖的數據存在較多的誤差因素。比較可靠的是采用三點拋物線法定峰。若要求更高，還可以采用五點或多點捃物線測量。4.3.3測量方法最小二乘法所能做到的是確定所選方程式中常數項的最佳值，或者說確定曲線的最佳形狀，所以必須先知道函數的形式。在此，要先知道誤差函數的形式，如這里的誤差函數可以取不同的函數：4.3.3測量方法正確估計及消除誤差，需要借助于數理分析，在某些場合下，誤差的來源以及函數形式很難確定。但是，用簡單的實驗方法也可