物理化學(xué)02章熱力學(xué)第二定律公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變物理化學(xué)電子教案—第二章/10/10第1頁(yè)第二章熱力學(xué)第二定律2.1自發(fā)變化共同特性2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵概念2.5克勞修斯不等式與熵增長(zhǎng)原理2.6熵變計(jì)算2.7熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能/10/10第2頁(yè)第二章熱力學(xué)第二定律2.9變化方向和平衡條件2.10

G計(jì)算示例2.11幾種熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵/10/10第3頁(yè)2.1 自發(fā)變化共同特性自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱(chēng)為自發(fā)變化。自發(fā)變化共同特性—不可逆性任何自發(fā)變化逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅置換反應(yīng)等，它們逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅影響。/10/10第4頁(yè)2.2熱力學(xué)第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）說(shuō)法：“不也許把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）說(shuō)法：“不也許從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化。”后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不也許導(dǎo)致”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?10/10第5頁(yè)2．3 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機(jī)效率冷凍系數(shù)卡諾定理/10/10第6頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次諢崃?，一部分?jīng)過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分熱量放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱(chēng)為卡諾循環(huán)。/10/10第7頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol理想氣體卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過(guò)程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下面積所示。/10/10第8頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第9頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下面積所示。/10/10第10頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第11頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下面積所示/10/10第12頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第13頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對(duì)體系所作功如DA曲線下面積所示。/10/10第14頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第15頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個(gè)循環(huán)：是體系所吸熱，為正值，是體系放出熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作功。/10/10第16頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）/10/10第17頁(yè)卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式/10/10第18頁(yè)熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機(jī)所作功與所吸熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?10/10第19頁(yè)冷凍系數(shù)假如將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩礋崃?，將所吸熱與所作功之比值稱(chēng)為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表達(dá)環(huán)境對(duì)體系所作功。/10/10第20頁(yè)卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，標(biāo)準(zhǔn)上處理了化學(xué)反應(yīng)方向問(wèn)題；（2）處理了熱機(jī)效率極限值問(wèn)題。/10/10第21頁(yè)2.4熵概念從卡諾循環(huán)得到結(jié)論任意可逆循環(huán)熱溫商熵引出熵定義/10/10第22頁(yè)從卡諾循環(huán)得到結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值加和等于零。/10/10第23頁(yè)任意可逆循環(huán)熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商加和等于零,即：同理，對(duì)MN過(guò)程作相似處理，使MXO’YN折線所通過(guò)程作功與MN過(guò)程相似。VWYX就構(gòu)成了一種卡諾循環(huán)?；?2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所表示任意可逆循環(huán)曲線上取很靠近PQ過(guò)程；(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ面積相等，這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作功相似。/10/10第24頁(yè)任意可逆循環(huán)熱溫商/10/10第25頁(yè)任意可逆循環(huán)熱溫商用相似措施把任意可逆循環(huán)提成許多首尾連接小卡諾循環(huán)，前一種循環(huán)等溫可逆膨脹線就是下一種循環(huán)絕熱可逆壓縮線，如圖所示虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)封閉曲線相稱(chēng)，因此任意可逆循環(huán)熱溫商加和等于零，或它環(huán)程積分等于零。/10/10第26頁(yè)任意可逆循環(huán)熱溫商/10/10第27頁(yè)熵引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？商岢蓛身?xiàng)加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)提成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商公式：/10/10第28頁(yè)熵引出闡明任意可逆過(guò)程熱溫商值決定于一直狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過(guò)程/10/10第29頁(yè)熵定義

Clausius依據(jù)可逆過(guò)程熱溫商值決定于一直態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小改變這幾種熵變計(jì)算式習(xí)慣上稱(chēng)為熵定義式，即熵變化值可用可逆過(guò)程熱溫商值來(lái)衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B熵分別為和

，則：/10/10第30頁(yè)2.5Clausius不等式與熵增長(zhǎng)原理Clausius

不等式熵增長(zhǎng)原理Clausius

不等式意義/10/10第31頁(yè)Clausius

不等式設(shè)溫度相似兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一種可逆機(jī)和一種不可逆機(jī)。依據(jù)卡諾定理：則推廣為與多種熱源接觸任意不可逆過(guò)程得：則：/10/10第32頁(yè)Clausius

不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過(guò)程將兩式合并得

Clausius不等式：/10/10第33頁(yè)Clausius

不等式這些都稱(chēng)為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式?；蚴菍?shí)際過(guò)程熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小改變：/10/10第34頁(yè)熵增長(zhǎng)原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表達(dá)絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表達(dá)絕熱不可逆過(guò)程。熵增長(zhǎng)原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡過(guò)程使體系熵增長(zhǎng)。或者說(shuō)在絕熱條件下，不也許發(fā)生熵減少過(guò)程。假如是一種孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱互換，又無(wú)功互換，則熵增長(zhǎng)原理可表述為：一種孤立體系熵永不減少。/10/10第35頁(yè)Clausius

不等式意義Clausius不等式引進(jìn)不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與程度判據(jù)。“>”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)由于隔離體系中一旦發(fā)生一種不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。/10/10第36頁(yè)Clausius

不等式意義有時(shí)把與體系親密有關(guān)環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程/10/10第37頁(yè)2．6熵變計(jì)算 等溫過(guò)程熵變 變溫過(guò)程熵變 化學(xué)過(guò)程熵變 環(huán)境熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變

T～S圖及其應(yīng)用/10/10第38頁(yè)等溫過(guò)程熵變(1)理想氣體等溫改變(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）(3)理想氣體（或理想溶液）等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即/10/10第39頁(yè)等溫過(guò)程熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增長(zhǎng)到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過(guò)程。/10/10第40頁(yè) 熵是狀態(tài)函數(shù)，一直態(tài)相似，體系熵變也相似，因此：等溫過(guò)程熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：（2）為不可逆過(guò)程/10/10第41頁(yè)等溫過(guò)程熵變例2：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）汽化熱為 解:假如是不可逆相變，能夠設(shè)計(jì)可逆相變求值。/10/10第42頁(yè)等溫過(guò)程熵變例3：在273K時(shí)，將一種盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程熵變？/10/10第43頁(yè)等溫過(guò)程熵變解法2：/10/10第44頁(yè)變溫過(guò)程熵變(1)物質(zhì)量一定等容變溫過(guò)程(2)物質(zhì)量一定等壓變溫過(guò)程/10/10第45頁(yè)變溫過(guò)程熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)量一定從 到 過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：/10/10第46頁(yè)變溫過(guò)程熵變(4)沒(méi)有相變兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g熱傳導(dǎo)*(5)沒(méi)有相變兩個(gè)變溫物體之間熱傳導(dǎo)，首先規(guī)定出終態(tài)溫度T/10/10第47頁(yè)化學(xué)過(guò)程熵變(1)在原則壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)原則摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)熵變值。(2)在原則壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)熵變值。298.15K時(shí)熵變值從查表得到：/10/10第48頁(yè)化學(xué)過(guò)程熵變(3)在298.15K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)熵變。原則壓力下熵變值查表可得(4)從可逆電池?zé)嵝?yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度改變率求電池反應(yīng)熵變/10/10第49頁(yè)環(huán)境熵變(1)任何可逆改變時(shí)環(huán)境熵變(2)體系熱效應(yīng)可能是不可逆，但因?yàn)榄h(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)/10/10第50頁(yè)用熱力學(xué)關(guān)系式求依據(jù)吉布斯自由能定義式對(duì)于任何等溫改變過(guò)程這種措施運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。/10/10第51頁(yè)T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作表達(dá)熱力學(xué)過(guò)程圖稱(chēng)為T(mén)-S圖，或稱(chēng)為溫-熵圖。T-S圖用處： (1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下面積就等于體系在該過(guò)程中熱效應(yīng)，一目了然。/10/10第52頁(yè)T-S圖及其應(yīng)用(2)輕易計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)效率熱機(jī)所作功W為閉合曲線ABCDA所圍面積。圖中ABCDA表達(dá)任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過(guò)程，所吸之熱等于ABC曲線下面積；

CDA是放熱過(guò)程，所放之熱等于CDA曲線下面積。/10/10第53頁(yè)T-S圖長(zhǎng)處：(1)既顯示體系所作功，又顯示體系所吸取或釋放熱量。p-V圖只能顯示所作功。(2)既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算體系可逆過(guò)程熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不合用于等溫過(guò)程。/10/10第54頁(yè)2.7 熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義熱與功轉(zhuǎn)換不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)一種體現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)成果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增長(zhǎng)，是自發(fā)過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)功就不也許自動(dòng)發(fā)生。/10/10第55頁(yè)2.7 熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義氣體混合過(guò)程不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增長(zhǎng)過(guò)程，也是熵增長(zhǎng)過(guò)程，是自發(fā)過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。/10/10第56頁(yè)2.7 熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵記錄意義熱傳導(dǎo)過(guò)程不可逆性 處在高溫時(shí)體系，分布在高能級(jí)上分子數(shù)較集中； 而處在低溫時(shí)體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布分子數(shù)都將變化，總分子分布把戲數(shù)增長(zhǎng)，是一種自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不也許自動(dòng)發(fā)生。/10/10第57頁(yè)熱力學(xué)第二定律本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，但凡自發(fā)過(guò)程都是不可逆，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功不可逆性。從以上幾種不可逆過(guò)程例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增長(zhǎng)方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明不可逆過(guò)程本質(zhì)。/10/10第58頁(yè)熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)，通慣用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總微觀狀態(tài)數(shù)之比。/10/10第59頁(yè)熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總分裝方式應(yīng)當(dāng)有16種。由于這是一種組合問(wèn)題，有如下幾種分派方式，其熱力學(xué)概率是不等。分派方式 分派微觀狀態(tài)數(shù)/10/10第60頁(yè)熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率數(shù)值總是從 。假如粒子數(shù)諸多，則以均勻分布熱力學(xué)概率將是一種很大數(shù)字。/10/10第61頁(yè)Boltzmann公式這與熵變化方向相似。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N函數(shù)，二者之間必定有某種聯(lián)絡(luò)，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)平均，自發(fā)變化方向總是向熱力學(xué)概率增大方向進(jìn)行。/10/10第62頁(yè)Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)當(dāng)有如下對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)絡(luò)在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)樸、互不有關(guān)事件概率乘積，因此兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。/10/10第63頁(yè)2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為何要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能/10/10第64頁(yè)為何要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中問(wèn)題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同步考慮體系和環(huán)境熵變，這很不以便。一般反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新熱力學(xué)函數(shù)，運(yùn)用體系自身狀態(tài)函數(shù)變化，來(lái)判斷自發(fā)變化方向和程度。/10/10第65頁(yè)亥姆霍茲自由能亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一種狀態(tài)函數(shù)A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。/10/10第66頁(yè)亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作最大功等于體系亥姆霍茲自由能減少值，因此把A稱(chēng)為功函（workfunction）。若是不可逆過(guò)程，體系所作功不不小于A減少值。/10/10第67頁(yè)亥姆霍茲自由能假如體系在等溫、等容且不作其他功條件下或等號(hào)表達(dá)可逆過(guò)程，不等號(hào)表達(dá)是一種自發(fā)不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號(hào)引入見(jiàn)下節(jié)。/10/10第68頁(yè)吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一種狀態(tài)函數(shù)：G稱(chēng)為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。/10/10第69頁(yè)吉布斯自由能因?yàn)? 可逆）所以或即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能減少值。若是不可逆過(guò)程，體系所作功不不小于吉布斯自由能減少值。/10/10第70頁(yè)吉布斯自由能假如體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功條件下，或等號(hào)表達(dá)可逆過(guò)程，不等號(hào)表達(dá)是一種自發(fā)不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，因此dG又稱(chēng)之為等溫、壓等位。由于大部分試驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，因此這個(gè)判據(jù)尤其有用。不等號(hào)引入見(jiàn)下節(jié)。/10/10第71頁(yè)吉布斯自由能在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子物質(zhì)量，E為可逆電池電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)絡(luò)熱力學(xué)和電化學(xué)橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，因此加“-”號(hào)。/10/10第72頁(yè)2.9 變化方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)/10/10第73頁(yè)熵判據(jù)熵判據(jù)在所有判據(jù)中處在特殊地位，由于所有判斷反應(yīng)方向和抵達(dá)平衡不等式都是由熵Clausius不等式引入。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境熵變，使用不太以便。在隔離體系中，假如發(fā)生一種不可逆變化，則必然是自發(fā)，自發(fā)變化總是朝熵增長(zhǎng)方向進(jìn)行。自發(fā)變化成果使體系處在平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必然是可逆，熵值不變。/10/10第74頁(yè)熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系等號(hào)表達(dá)可逆，不等號(hào)表達(dá)不可逆，但不能判斷其與否自發(fā)。由于絕熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也不小于零。/10/10第75頁(yè)亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號(hào)引入依據(jù)第一定律當(dāng) ，即體系始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即（這就是定義A出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：代入得：得/10/10第76頁(yè)吉布斯自由能判據(jù)當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，依據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G出發(fā)點(diǎn)）判據(jù)：不等號(hào)引入/10/10第77頁(yè)2.10 G計(jì)算示例等溫物理變化中G等溫化學(xué)變化中G/10/10第78頁(yè)等溫物理變化中G根據(jù)G定義式：根據(jù)詳細(xì)過(guò)程，代入就可求得G值。由于G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。/10/10第79頁(yè)等溫物理變化中G(1)等溫、等壓可逆相變G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，/10/10第80頁(yè)等溫物理變化中G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(合用于任何物質(zhì))/10/10第81頁(yè)等溫化學(xué)變化中G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)這公式稱(chēng)為van’tHoff

等溫式，也稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)改變值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定一直態(tài)壓力比值。/10/10第82頁(yè)等溫化學(xué)變化中G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行/10/10第83頁(yè)2．11幾種熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系幾種函數(shù)定義式函數(shù)間關(guān)系圖示式四個(gè)基本公式從基本公式導(dǎo)出關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用/10/10第84頁(yè)幾種函數(shù)定義式定義式合用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定條件下才有明確物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它減少值等于體系所作最大功。(1)焓定義式。在等壓、 條件下， 。/10/10第85頁(yè)幾種函數(shù)定義式(3)Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它減少值等于體系所作最大非膨脹功。或/10/10第86頁(yè)函數(shù)間關(guān)系圖示式/10/10第87頁(yè)四個(gè)基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律聯(lián)合公式，合用于構(gòu)成恒定、不作非膨脹功封閉體系。即使用到了 公式，但適合用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街形锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其改變值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本一種。因?yàn)?10/10第88頁(yè)四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)/10/10第89頁(yè)四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以/10/10第90頁(yè)四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?10/10第91頁(yè)從基本公式導(dǎo)出關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出/10/10第92頁(yè)特性函數(shù)對(duì)于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一種已知熱力學(xué)函數(shù)求得所有其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一種熱力學(xué)體系平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。這個(gè)已知函數(shù)就稱(chēng)為特性函數(shù)，所選擇獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)特性變量。：常用特性變量為：/10/10第93頁(yè)特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特性變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)表達(dá)式。導(dǎo)出：/10/10第94頁(yè)Maxwell

關(guān)系式全微分性質(zhì)設(shè)函數(shù)z獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y函數(shù)/10/10第95頁(yè)運(yùn)用該關(guān)系式可將試驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)替代那些不易直接測(cè)定偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上含有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell/10/10第96頁(yè)（1）求U隨V變化關(guān)系Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分/10/10第97頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用不易測(cè)定，依據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積改變值。/10/10第98頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1證明理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。因此，理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。/10/10第99頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。

例2利用 關(guān)系式，能夠求出氣體在狀態(tài)改變時(shí)值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：/10/10第100頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用（2）求H隨p變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分 不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式所以 只要知道氣體狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力改變值。/10/10第101頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用解：例1證明理想氣體焓只是溫度函數(shù)。因此，理想氣體焓只是溫度函數(shù)。對(duì)理想氣體，/10/10第102頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出值，就可計(jì)算值。解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)改變時(shí)值。/10/10第103頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用

解：已知例3利用關(guān)系式求。 從氣體狀態(tài)方程求出值，從而得值，并可解釋為何值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。/10/10第104頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用（3）求S隨P或V變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaricthermalexpansirity）定義：則依據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得與關(guān)系,就可求或。/10/10第105頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體/10/10第106頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用（4）Cp與CV關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以，得：/10/10第107頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用將<2>式代入<1>式得依據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體狀態(tài)方程，代入可得 值。若是理想氣體，則/10/10第108頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用運(yùn)用偏微分循環(huán)關(guān)系式則將<5>式代入<4>式得定義膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)分別為：代入上式得：/10/10第109頁(yè)Maxwell

關(guān)系式應(yīng)用由<7>式可見(jiàn)：（2）因總是正值，所以（3）液態(tài)水在和277.15K時(shí)，有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T趨近于零時(shí)，/10/10第110頁(yè)Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度關(guān)系式都稱(chēng)為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí) （或 ）。它們有各種表示形式，比如：/10/10第111頁(yè)Gibbs-Helmholtz方程所以依據(jù)基本公式依據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式導(dǎo)出則/10/10第112頁(yè)Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對(duì)T微商結(jié)果，則移項(xiàng)得公式

導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T關(guān)系式，就可從求得值。/10/10第113頁(yè)Gibbs-Helmholtz方程依據(jù)基本公式依據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式導(dǎo)出則/10/10第114頁(yè)在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是對(duì)T微商結(jié)果，則公式導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道 與T關(guān)系式，就可從求得值。/10/10第115頁(yè)2.12克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)到達(dá)兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度改變率可用下式表示：為相變時(shí)焓改變值，為對(duì)應(yīng)體積改變值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。改變值就是單組分相圖上兩相平衡線斜率。對(duì)于氣-液兩相平衡對(duì)于液-固兩相平衡克拉貝龍/10/10第116頁(yè)

Clausius-Clapeyron方程對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽視不計(jì)，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：這公式可用來(lái)計(jì)算不一樣樣溫度下蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。/10/10第117頁(yè)Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）Trouton根據(jù)大量試驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一種近似規(guī)則。這就稱(chēng)為楚頓規(guī)則。對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象液體以及Tb不不小于150K液體，該規(guī)則不合用。即對(duì)于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似定量關(guān)系：/10/10第118頁(yè)外壓與蒸氣壓關(guān)系假如液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體蒸氣壓將伴隨外壓變化而作對(duì)應(yīng)變化，一般是外壓增大，液體蒸氣壓也升高。 式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時(shí)蒸氣壓，是無(wú)惰氣存在時(shí)液體自身飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下近似關(guān)系：/10/10第119頁(yè)2.13熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值/10/10第120頁(yè)1848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴(lài)于測(cè)溫物質(zhì)特性溫標(biāo)，稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)。選定水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度數(shù)值為273.16，并取其 作為熱力學(xué)溫度單位，稱(chēng)為Kelvin一度，用符號(hào)“K”表示。任何體系熱力學(xué)溫度都是與之相比較結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo)當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源熱力學(xué)溫度T等于零，稱(chēng)為絕對(duì)零度。/10/10第121頁(yè)熱力學(xué)第三定律凝聚體系和與T關(guān)系 19，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)和與T關(guān)系，發(fā)覺(jué)溫度降低時(shí)，和值有趨于相等趨勢(shì)（如圖所表示）。用公式可表示為：/10/10第122頁(yè)熱力學(xué)第三定律/10/10第123頁(yè)熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 19，Nernst通過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系反應(yīng)，提出了一種假定，即 這就是Nernst熱定理數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K等溫過(guò)程中，體系熵值不變。/10/10第124頁(yè)熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)措施證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立。當(dāng) 時(shí) 這個(gè)假定根據(jù)是：從Richard得到和與T關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)，和有公共切線，該切線與溫度坐標(biāo)平行，即：/10/10第125頁(yè)熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時(shí)等溫過(guò)程中，體系熵值不變，這稱(chēng)為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限手續(xù)把一種物體溫度減少到0K”，即只能無(wú)限靠近于0K這極限溫度。/10/10第126頁(yè)規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得熵值稱(chēng)為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不持續(xù)。已知/10/10第127頁(yè)用積分法求熵值（1）以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)熵值。如圖所示：陰影下面積，就是所規(guī)定該物質(zhì)規(guī)定熵。/10/10第128頁(yè)用積分法求熵值（2）圖中陰影下面積加上兩個(gè)相變熵即為所求熵值。 假如規(guī)定某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)熵變，則積分不持續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)對(duì)應(yīng)熵，其積分公式可表達(dá)為：/10/10第129頁(yè)規(guī)定熵值(conventionalentropy)/10/10第130頁(yè)用積分法求熵值（2）假如以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得熵值等于S-T圖上陰影下面積再加上兩個(gè)相變時(shí)熵變。/10/10第131頁(yè)規(guī)定熵值(conventionalentropy)/10/10第132頁(yè)RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms./10/10第133頁(yè)WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct./10/10第134頁(yè)NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic./10/10第135頁(yè)LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW./10/10第136頁(yè)HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple./10/10第137頁(yè)HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics./10/10第138頁(yè)JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics./10/10第139頁(yè)JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”/10/10第140頁(yè)JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879), Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpape