第7章逐步聚合(簡(jiǎn))

第7章逐步聚合7.1引言1.絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)己二胺己二酸乙二醇對(duì)苯二甲酸聚酯滌綸醇酸樹脂酚醛樹脂聚碳酸酯雙酚A尼龍-6，61現(xiàn)在是1頁\一共有81頁\編輯于星期一2.非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)二異腈酸酯加聚反應(yīng)聚氨酯聚酰胺-6己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合本章將以縮聚反應(yīng)為重點(diǎn)，剖析逐步聚合反應(yīng)的共同規(guī)律。2現(xiàn)在是2頁\一共有81頁\編輯于星期一7.2縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是縮合反應(yīng)多次重復(fù)形成聚合物的過程，在機(jī)理上屬于逐步聚合。7.2.1.相關(guān)概念縮合反應(yīng)：除主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。（酯化反應(yīng)）+H2O3現(xiàn)在是3頁\一共有81頁\編輯于星期一+H2O2.官能度：一分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱做官能度。

當(dāng)聚合體系中含有一種單官能度的原料時(shí)（1-1，1-2，1-3體系），只能發(fā)生縮合反應(yīng)，得到低分子化合物。1-1官能度體系1-2官能度體系4現(xiàn)在是4頁\一共有81頁\編輯于星期一

判斷某化合物的官能度須從參加的反應(yīng)的具體情況考慮：（2-3/3-3官能度體系）5現(xiàn)在是5頁\一共有81頁\編輯于星期一

要想獲得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）體系：2-2官能度體系,獲得線型高聚物：羥基酸氨基酸2-官能度體系獲得線型高聚物：乙二醇對(duì)苯二甲酸聚酯滌綸6現(xiàn)在是6頁\一共有81頁\編輯于星期一

采用2-3或2-4等官能度體系時(shí)，除了按線型方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，形成支鏈，進(jìn)一步可形成體型結(jié)構(gòu)，形成體型縮聚。7現(xiàn)在是7頁\一共有81頁\編輯于星期一7.2.2縮聚反應(yīng)

采用二元酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，先形成的二聚體仍含有羥基和羧基；進(jìn)一步與原料或其它二聚體縮合，形成三、四聚體……，最終形成線型聚合物。1.線型縮聚：二聚體四聚體三聚體……..8現(xiàn)在是8頁\一共有81頁\編輯于星期一——這種形成線型聚合物的縮聚反應(yīng)稱為線型縮聚。己二酸乙二醇聚酯（線型聚合物）

用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替二元酸與二元醇縮聚，得到含酯鍵（—COO—）特征結(jié)構(gòu)的多種聚酯類；二元胺與羧酸衍生物縮聚，得到含酰胺鍵（—NHCO—）特征結(jié)構(gòu)的聚酰胺類。9現(xiàn)在是9頁\一共有81頁\編輯于星期一2-2官能度體系線型縮聚的通式：二元酯二酰氯（—Cl）聚酯聚酰胺10現(xiàn)在是10頁\一共有81頁\編輯于星期一

對(duì)于2官能度體系，如果分子帶有能夠相互反應(yīng)的官能團(tuán)a，b，（如羥基酸、氨基酸）經(jīng)自身縮聚，也能制得線型縮聚物：羥基酸氨基酸2-官能度體系線型縮聚通式為：

線型縮聚物的首要條件是需要2-2或2官能度體系作為原料。11現(xiàn)在是11頁\一共有81頁\編輯于星期一根據(jù)官能團(tuán)體系不同，可以區(qū)分出縮聚反應(yīng)類型：1）1-1，1-2，1-3體系導(dǎo)致低分子縮合反應(yīng)。2）2-2，或2體系導(dǎo)致線型聚合3）2-3，2-4等多官能度體系導(dǎo)致體型縮聚。12現(xiàn)在是12頁\一共有81頁\編輯于星期一3.可供縮聚或逐步聚合的官能團(tuán)類型：—OH，—NH2，—COOH，—COOR，—COCl,—SO2Cl，—C=N=O，—H——縮聚物一般是雜鏈聚合物，保留相應(yīng)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。聚砜13現(xiàn)在是13頁\一共有81頁\編輯于星期一聚酯聚酰胺聚氨酯聚脲

改變官能團(tuán)的種類、官能團(tuán)以外的殘基，可以合成不同類型、不同性能的出眾多聚合物。14現(xiàn)在是14頁\一共有81頁\編輯于星期一（1）二元脂肪酸（如己二酸）和二元醇合成的聚酯（作為纖維用的聚合物，要求熔點(diǎn)或?；瘻囟缺仁褂脺囟纫撸┚埘ト埸c(diǎn)較低（50~600C）己二酸乙二醇聚己二酸乙二醇酯脂肪族長(zhǎng)鏈為柔性鏈，分子柔性大，玻璃化溫度低。

聚己二酸乙二醇酯:15現(xiàn)在是15頁\一共有81頁\編輯于星期一聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸乙二醇芳香族長(zhǎng)鏈為剛性鏈，分子剛性大，玻璃化溫度高。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯:(3)著名的聚酯滌綸:

以少量的丁二醇替代部分乙二醇，與對(duì)苯二甲酸共縮聚，降低樹脂的結(jié)晶度和熔點(diǎn)，同時(shí)增加柔性和溶解性以改善熔紡性能——著名的聚酯滌綸

（2）用對(duì)苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主鏈中引入芳環(huán)，可以提高剛性和熔點(diǎn)。（滌綸成為重要的合成纖維和工程塑料。）PET熔點(diǎn)=2580C

符合合成纖維的要求。16現(xiàn)在是16頁\一共有81頁\編輯于星期一Dacronclothing面料：帶皺褶的滌綸聚脂纖維。古典畫家安格爾的名作《泉》繪制其上。如果模特的肢體動(dòng)作是隨意的，衣服也將隨之呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)的褶皺。

總之，改變官能團(tuán)的種類，改變官能團(tuán)以外的殘基，或改變官能度，就可以合成出成百上千種不同性能的縮聚物。掌握聚合方法和聚合機(jī)理，了解結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，才能有能力鑒別繁多的聚合物類別和品種，并有所創(chuàng)造，合成出適用于不同條件的性能優(yōu)異的高分子材料。17現(xiàn)在是17頁\一共有81頁\編輯于星期一7.3線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理1線型縮聚機(jī)理——逐步和平衡線型縮聚機(jī)理：以二元醇和二元酸合成聚酯為例說明線型縮聚機(jī)理2反應(yīng)程度4平衡反應(yīng)：“可逆”特性3縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：“逐步”特性18現(xiàn)在是18頁\一共有81頁\編輯于星期一7.3線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理7.3.1.線型縮聚與成環(huán)傾向1.熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素分析成環(huán)穩(wěn)定性結(jié)論：1）五、六元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線型聚合物。2）三、四、八~十一元環(huán)都不穩(wěn)定，難以成環(huán)，易形成線型聚合物。3）七元環(huán)有一定的穩(wěn)定性，但以線型聚合物為主，伴有少量環(huán)狀物，兩者構(gòu)成平衡。4）十二元以上的成環(huán)傾向與七元環(huán)相近，但實(shí)際較少遇到。即，3，4，8~11<7，12<5，6縮聚物環(huán)化物成環(huán)縮聚2-2，或2官能度體系是線型縮聚的必要條件，但不是充分條件，還必須考慮成環(huán)傾向。2.成環(huán)反應(yīng)可以看作為線型縮聚的副反應(yīng)：現(xiàn)在是19頁\一共有81頁\編輯于星期一例如，羥基酸合成聚酯。1）n=1時(shí)，雙分子縮合，形成六元環(huán)：3）n=3、4時(shí)，分子內(nèi)縮合，形成較穩(wěn)定的五、六元環(huán)內(nèi)酯：4）n=>5時(shí)，則主要形成線型聚合物：2）HOCH2CH2COOHCH2=CHCOOH+H2OHOCH2CH2CH2COOH羧基酸、氨基酸3.單體濃度對(duì)成環(huán)或線型縮聚物的影響較低濃度下反應(yīng)有利于成環(huán)——單分子反應(yīng)；在較高濃度下反應(yīng)有利于線型縮聚——雙分子反應(yīng)。CH2CH2CH2CH2C=OOCH2CH2CH2C=OO現(xiàn)在是20頁\一共有81頁\編輯于星期一1）二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體（羥基酸）；2）二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進(jìn)一步反應(yīng)，形成三聚體、四聚體；3）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應(yīng)；或自身反應(yīng)…...

各種大小不同的聚合物之間都可以發(fā)生縮聚反應(yīng)；縮合反應(yīng)就這樣逐步進(jìn)行下去，分子量逐步增長(zhǎng)，聚合度隨時(shí)間逐步增加。二元醇二元酸二聚體三聚體四聚體二聚體二聚體二聚體1、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理21現(xiàn)在是21頁\一共有81頁\編輯于星期一

縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：“逐步特性”1）許多分子同時(shí)反應(yīng)?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)化成二聚體、三聚體……

等低聚物。單體的轉(zhuǎn)化率很高；以后的縮聚反應(yīng)在低聚物之間逐步進(jìn)行。2）逐步聚合反應(yīng)中，無特定的活性種，并不存在鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能夠相互反應(yīng)，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。22現(xiàn)在是22頁\一共有81頁\編輯于星期一2.反應(yīng)程度回顧：轉(zhuǎn)化率C的概念某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體占起始單體量的百分率：

C=（M0-M）/M0注意：轉(zhuǎn)化率的概念在逐步聚合反應(yīng)中無意義；必須用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。23現(xiàn)在是23頁\一共有81頁\編輯于星期一t=0N0N00tNN參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)殘留羥基或羧基數(shù)=體系中的分子數(shù)定義：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)N0-N占起始官能團(tuán)數(shù)

N0的分率為反應(yīng)程度。（1）反應(yīng)程度的概念：N0-N24現(xiàn)在是24頁\一共有81頁\編輯于星期一Xn：平均每個(gè)大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)說明，聚合度Xn

隨反應(yīng)程度的增加而增加。

（2）聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系：合成纖維和塑料的聚合度一般要求100~200p=1-Xn=1-1/Xn25現(xiàn)在是25頁\一共有81頁\編輯于星期一P=0.9P=0.9，Xn=10，

<<100~200P=0.99P=0.995

要達(dá)到Xn>=100~200，就應(yīng)將反應(yīng)程度提高到0.99~0.995以上。（反應(yīng)接近完全）可逆反應(yīng)阻礙反應(yīng)程度的提高。26現(xiàn)在是26頁\一共有81頁\編輯于星期一3.平衡反應(yīng)：“可逆”特性

聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)相似為可逆反應(yīng)：平衡常數(shù)：

縮聚反應(yīng)的可逆程度由平衡常數(shù)的大小來衡量，K值越大反應(yīng)越完全；K值越小，可逆程度越大。根據(jù)K值大小，將線型縮聚分為三類：27現(xiàn)在是27頁\一共有81頁\編輯于星期一1）平衡常數(shù)K比較小。例如，聚酯化反應(yīng)：K=4，低分子副產(chǎn)水的存在對(duì)分子量影響很大，應(yīng)認(rèn)真去除，以達(dá)到高的反應(yīng)程度。注意：逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的，可逆平衡程度卻依各類縮聚反應(yīng)的不同有明顯差別?！狽H2+—COOH—NHCO-+H2Ok1-k12）K值中等。例如，聚酰胺化反應(yīng)，K=300~500，水對(duì)分子量有所影響。3）K值較大。例如，聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，K在1000以上，可看作不可逆縮聚反應(yīng)。K=K1/K-1=428現(xiàn)在是28頁\一共有81頁\編輯于星期一7.3.3.逐步聚合與自由基連鎖聚合的比較（反應(yīng)程度P）29現(xiàn)在是29頁\一共有81頁\編輯于星期一轉(zhuǎn)化率時(shí)間反應(yīng)程度P30現(xiàn)在是30頁\一共有81頁\編輯于星期一7.3.4.縮聚過程中的副反應(yīng)

縮聚反應(yīng)通常在比較高的溫度和比較長(zhǎng)的時(shí)間下才能完成，往往伴有一些副反應(yīng)，如官能團(tuán)的消去反應(yīng)、化學(xué)降解、鏈交換反應(yīng)等。1.官能團(tuán)的消去反應(yīng)1）二元羧酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)當(dāng)量比的變化，從而影響到縮聚產(chǎn)物的分子量。2）二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫胺反應(yīng)（分子內(nèi)）（分子間）31現(xiàn)在是31頁\一共有81頁\編輯于星期一2.化學(xué)降解1）水解聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)水解是化學(xué)降解反應(yīng)之一：k1-OH+-COOH-OCO-+H2O-k1-NH2+-COOH-NHCO-+H2Ok1-k1逆反應(yīng)解聚，

正反應(yīng)縮聚化學(xué)降解，使分子量降低。32現(xiàn)在是32頁\一共有81頁\編輯于星期一2）醇解和酸解低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解，使分子量降低：酯鍵聚酯分子33現(xiàn)在是33頁\一共有81頁\編輯于星期一3）胺解低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。+酰胺鍵聚酰胺分子34現(xiàn)在是34頁\一共有81頁\編輯于星期一3.鏈交換反應(yīng)是大分子之間的可逆反應(yīng)，在較高溫度下，這種可逆反應(yīng)發(fā)生的可能性更大。1）同種大分子之間：2分子聚酯分子也可以在中間酯鍵處進(jìn)行鏈交換。聚酯分子35現(xiàn)在是35頁\一共有81頁\編輯于星期一聚酰胺和聚酯之間也可以進(jìn)行鏈交換，形成嵌段縮聚物：（聚酯）（聚酰胺）聚酰胺段2）不同大分子之間：（嵌段縮聚物）聚酯段36現(xiàn)在是36頁\一共有81頁\編輯于星期一1）二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體（羥基酸）；2）二聚體同二元醇、二元酸或二聚體進(jìn)一步反應(yīng)，形成三聚體、四聚體；3）三聚體、四聚體相互與單體、二聚體反應(yīng)；或自身反應(yīng)…...二元酸二聚體三聚體四聚體二聚體二聚體二聚體7.4線型縮聚動(dòng)力學(xué)knk4k3k2k1需假設(shè)：k=k1=k2=k3=k4=……=kn逐步特點(diǎn)：二元醇三聚體37現(xiàn)在是37頁\一共有81頁\編輯于星期一7.4.1官能團(tuán)等活性概念1.概念：反應(yīng)物中兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)性是相等的。與分子鏈的大小（既n,m值無關(guān)）；與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)無關(guān)。聚酯聚酰胺38現(xiàn)在是38頁\一共有81頁\編輯于星期一2.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)官能團(tuán)等活性假設(shè)的支持

用一元酸H(CH2)nCOOH系列和二元酸(CH2)n（COOH）2系列與乙醇的酯化反應(yīng)研究：當(dāng)n>3時(shí)，酯化反應(yīng)速率常數(shù)趨于一致，而與分子鏈長(zhǎng)短，羧基數(shù)量無關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明:官能團(tuán)等活性的概念是正確的.39現(xiàn)在是39頁\一共有81頁\編輯于星期一3.理論分析低分子量羧酸活性（酸性）較高的原因是誘導(dǎo)效應(yīng)。甲酸：H-COOHpka=3.77乙酸：CH3COOHpka=4.74丙酸：CH3-CH2COOHpka=4.87丁酸：CH3-CH2CH2COOHpka=4.82戊酸：CH3-CH2CH2CH2COOHpka=4.82由靜電引力引起的共價(jià)鍵電子云偏移，沿鍵迅速減弱。CH3—COOHCH3—COO—+H+

1）“當(dāng)n>3時(shí)，酯化反應(yīng)速率常數(shù)趨于一致，而與分子鏈長(zhǎng)短，羧基數(shù)量無關(guān)”.當(dāng)n=1,2時(shí),存在偏離?

誘導(dǎo)效應(yīng)只能沿碳鏈傳遞1~2碳原子；對(duì)于-COOH來說，當(dāng)n=1，2時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)羧酸酸性起作用。當(dāng)n>3時(shí)，碳鏈增長(zhǎng)后，由于誘導(dǎo)效應(yīng)消失，取代基對(duì)-COOH的活化作用減弱，酸性趨于一致，因而羧基活性相近。40現(xiàn)在是40頁\一共有81頁\編輯于星期一3.理論分析

在聚合物科學(xué)發(fā)展初期，人們普遍認(rèn)為，官能團(tuán)活性隨分子量的增加而下降。這是因?yàn)闆]有對(duì)參加聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的實(shí)際濃度進(jìn)行修正造成的。在許多情況下，由于在反應(yīng)體系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度較低，使實(shí)際參加反應(yīng)的官能團(tuán)濃度低于預(yù)期濃度，導(dǎo)致了觀測(cè)到的反應(yīng)活性顯著偏低。2）“高分子量的同系物觀測(cè)到的反應(yīng)活性顯著偏低?”41現(xiàn)在是41頁\一共有81頁\編輯于星期一7.4.2.線型縮聚動(dòng)力學(xué)

[明確三點(diǎn)]1）以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，討論典型逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

2）由于官能團(tuán)等活性概念，可以將聚酯化反應(yīng)按照小分子酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法來處理；

3）小分子酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)；以官能團(tuán)等活性為基礎(chǔ)，聚酯化反應(yīng)遵循同樣的反應(yīng)歷程。[熟悉兩個(gè)概念]

平衡縮聚——通常平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)(K<1000)不平衡縮聚——通常平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)(K>1000)

或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。42現(xiàn)在是42頁\一共有81頁\編輯于星期一1）聚酯化反應(yīng)，k=4<<1000,平衡縮聚，縮聚反應(yīng)是可逆的；2）聚酰胺化反應(yīng)k=300~500<1000，平衡縮聚，縮聚反應(yīng)為

可逆的；—NH2+—COOH—-NHCO-+H2Ok1-k13）聚碳酸酯和聚砜一類縮聚反應(yīng)k>1000，不平衡縮聚，縮聚反應(yīng)為不可逆的。

線型縮聚動(dòng)力學(xué)分為兩部分：聚酯化一類反應(yīng)是可逆條件下平衡縮聚動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容；聚碳酸酯和聚砜一類縮聚反應(yīng)是不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容。43現(xiàn)在是43頁\一共有81頁\編輯于星期一

但是，聚酯化反應(yīng)在不斷排除低分子副產(chǎn)水的情況下，可以達(dá)到較高的反應(yīng)程度，實(shí)現(xiàn)不可逆縮聚的條件。-OH+-COOH-OCO-+H2Ok1-k1排除低分子副產(chǎn)水使平衡向右移動(dòng)，使聚酯化進(jìn)行完全。1.不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)

對(duì)于平衡常數(shù)K比較小的聚酯化反應(yīng)（K=4），由于平衡的存在，低分子副產(chǎn)水的存在，難以達(dá)到高的反應(yīng)程度，p值對(duì)分子量影響很大。44現(xiàn)在是44頁\一共有81頁\編輯于星期一

聚酯化反應(yīng)的機(jī)理[酸催化反應(yīng)]如下：2）質(zhì)子化種與醇反應(yīng)：

上述反應(yīng)中k1、k2、k5都比k3大；在不可逆條件下（不斷排除水），k4不存在。質(zhì)子化種k3是反應(yīng)的控制步驟質(zhì)子化種醇酯1）羧酸先質(zhì)子化：45現(xiàn)在是45頁\一共有81頁\編輯于星期一——（1）——（2）

聚酯化反應(yīng)的速率可以用羧基的消失速率表示-d[COOH]/dt：離子濃度]難以測(cè)定引入平衡常數(shù)K’：46現(xiàn)在是46頁\一共有81頁\編輯于星期一聯(lián)立（1）、（2）得：——（3）將[A-]代入（3）式得：再考慮酸堿電離平衡：電離平衡常數(shù)為KHA：注意：起催化作用的酸可以是二元酸本身——自催化縮聚；也可以是外加酸（如，硫酸）催化——外加酸催化縮聚[分述如下：]不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：Rp=k[COOH][OH][H+]47現(xiàn)在是47頁\一共有81頁\編輯于星期一則，積分式：動(dòng)力學(xué)方程可以寫成：——（4）說明自催化的聚酯化反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)A.自催化縮聚：無外加酸時(shí)，二元酸單體當(dāng)作催化劑[H+]=[COOH]，由于等當(dāng)量比有[COOH]=[OH]=[H+]=c設(shè)，c0為起始(t=0)羧基（或羥基）濃度；

c為t時(shí)刻羧基（或羥基）濃度。不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：Rp=k[COOH][OH][H+]48現(xiàn)在是48頁\一共有81頁\編輯于星期一

引入反應(yīng)程度：[已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)N0-N（或c0-c）占起始官能團(tuán)數(shù)N0（或c0）的分率。]用濃度表示：p=1-cc0——（5）代入積分式：（5）為以反應(yīng)程度P表示的動(dòng)力學(xué)方程：1/（1-p）2與t

成線性關(guān)系49現(xiàn)在是49頁\一共有81頁\編輯于星期一

引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系：——（6）說明：聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加；要想得到高分子量的縮聚物需要較長(zhǎng)的時(shí)間。（6）為以聚合度Xn表示的動(dòng)力學(xué)方程：

(Xn)2與t成線性關(guān)系代入（5）式：50現(xiàn)在是50頁\一共有81頁\編輯于星期一[自催化縮聚動(dòng)力學(xué)曲線]1/（1-P）2~t

成線性關(guān)系Xn2~t

成線性關(guān)系1）反應(yīng)程度P<0.8或Xn<5時(shí)Xn2~t

不成直線關(guān)系

（酯化反應(yīng)特有）。2）反應(yīng)程度P>0.8時(shí)，單體消耗殆盡都生成了二、三、四...聚體，反應(yīng)介質(zhì)基本轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性較小的酯類，體現(xiàn)出聚酯化反應(yīng)的性質(zhì)，Xn2~t

成直線關(guān)系，符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。直線斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k，速率常數(shù)趨于恒定。k4=0.0041k1=0.0175k自51現(xiàn)在是51頁\一共有81頁\編輯于星期一B.外加酸催化縮聚Rp=k[COOH][OH][H+]在外加酸催化時(shí)，[H+]是催化劑（外加酸）的濃度，而催化劑濃度始終不變：Rp=k’[COOH][OH]，[COOH]=[OH]=cRp=——(7)外加酸催化縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，為二級(jí)反應(yīng)。積分式：引入反應(yīng)程度p=1-c/c0

：引入聚合度Xn=1/(1-p):說明：Xn~t成直線關(guān)系;聚合度隨時(shí)間的增加,比自催化縮聚增加得快。如前述：不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：則，k[H+]=k’以反應(yīng)程度P表示的動(dòng)力學(xué)方程以聚合度Xn表示的動(dòng)力學(xué)方程52現(xiàn)在是52頁\一共有81頁\編輯于星期一[外加酸催化縮聚動(dòng)力學(xué)曲線]1）p

<0.8，表現(xiàn)出低分子酯化反應(yīng)的特征。

2）p

>0.8到P=0.99，Xn~t

線性關(guān)系良好。即，速率常數(shù)保持恒定，說明官能團(tuán)等活性概念的可靠性。直線斜率速率常數(shù)K外

K外/k自=0.013/0.0041=130/41

外加酸催化聚酯化反應(yīng)速率常數(shù)K外

比自催化k大2個(gè)數(shù)量級(jí)：3）工業(yè)上總是用外加酸作催化劑加速聚酯化反應(yīng)。1/（1-P）

~t

成線性關(guān)系p=0.99癸二醇K外

=0.097一縮二乙二醇

K外

=0.013Xn

~t

成線性關(guān)系（Xn）53現(xiàn)在是53頁\一共有81頁\編輯于星期一2.平衡縮聚動(dòng)力學(xué)

聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)最小的可逆反應(yīng)，如果小分子副產(chǎn)不能及時(shí)排除，則逆反應(yīng)不能忽視；在未排除水或部分排除水的條件下，是平衡縮聚動(dòng)力學(xué)行為：

未排除水時(shí)，凈速率為：[封閉體系][開放體系]

部分排除水時(shí)，凈速率為：54現(xiàn)在是54頁\一共有81頁\編輯于星期一引入反應(yīng)程度P=1-c/c0；平衡常數(shù)K=k1/k-1

，代入上式得：(1)和(2)為平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程，即可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程。封閉體系:——（1）——（2）開放體系:封閉體系:開放體系:55現(xiàn)在是55頁\一共有81頁\編輯于星期一

根據(jù)[開放體系]平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程:

當(dāng)值nw很小或K值很大時(shí)，p.nw/K項(xiàng)可以忽略，這時(shí)與不可逆條件下縮聚動(dòng)力學(xué)方程相同：總速率RP與反應(yīng)程度P、平衡常數(shù)K

、低分子副產(chǎn)含量nw有關(guān)。1）nw值很小，不斷排除低分子水的情況，以達(dá)到不可逆程度。2）K值很大，不可逆。不可逆條件：p=1-c/c0（RP

）56現(xiàn)在是56頁\一共有81頁\編輯于星期一A

封閉體系B

開放體系

可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：

不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)方程：A

自催化縮聚B

外加催化縮聚小結(jié)：57現(xiàn)在是57頁\一共有81頁\編輯于星期一3.其它逐步聚合的動(dòng)力學(xué)問題1）以上討論的是線型縮聚動(dòng)力學(xué)，都是以聚酯化反應(yīng)為基礎(chǔ)的。其它逐步聚合動(dòng)力學(xué)可參照上述分析進(jìn)行研究。2）聚酯化反應(yīng)中酸催化縮聚的速率常數(shù)k’>>k自催化的速率常數(shù)（2個(gè)數(shù)量級(jí)）。在外加酸催化情況下，自催化項(xiàng)可以忽略。在不能忽略的情況下，聚合速率寫作：3）在多官能團(tuán)體系中，有些原料分子中不同位置的官能團(tuán)活性并不相同，這些體系聚合動(dòng)力學(xué)的處理非常復(fù)雜，可參考相關(guān)專著。2，4-二異氰酸酯——合成聚胺酯最常用的單體。比臨位活潑2.7倍酸催化速率自催化速率58現(xiàn)在是58頁\一共有81頁\編輯于星期一7.5影響線型聚合物聚合度的因素和控制方法[進(jìn)一步明確聚合度的概念]1）將大分子中所含有的結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)定義為聚合度Xn

根據(jù)定義：型聚合物的聚合度Xn=n型聚合物的聚合度Xn=2n2）將重復(fù)單元數(shù)定義為聚合度DP根據(jù)定義：型聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于重復(fù)單元數(shù)，聚合度DP=Xn=n型聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于重復(fù)單元數(shù)2倍，聚合度DP=n[

DP=Xn/2]

聚合度Xn受：反應(yīng)程度P、可逆平衡狀況、兩單體非等摩爾比的影響。59現(xiàn)在是59頁\一共有81頁\編輯于星期一7.5.1反應(yīng)程度P對(duì)聚合度Xn的影響說明：在任何情況下，聚合物的聚合度Xn均隨反應(yīng)程度p

的增加而增加。聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為：[p（1-p），Xn]存在問題：縮聚反應(yīng)的反應(yīng)程度P往往受到一定的限制，使聚合度Xn難以達(dá)到要求。60現(xiàn)在是60頁\一共有81頁\編輯于星期一

在加聚反應(yīng)中，90%的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)是很高了。在縮聚反應(yīng)中，當(dāng)

p=0.90，Xn=10；當(dāng)p<0.98，Xn

<50；當(dāng)p>0.99，Xn=100~200——尼龍、滌綸、聚碳酸酯、聚砜等，當(dāng)Xn=100~200時(shí)，才能滿足材料強(qiáng)度的要求。因此，要求p>0.99（99%），使Xn=100~200。但是，p>0.99（99%）難以實(shí)現(xiàn)。原因：可逆縮聚反應(yīng)中，由于平衡的存在不可能或很難使p>0.99。61現(xiàn)在是61頁\一共有81頁\編輯于星期一7.5.2平衡常數(shù)對(duì)聚合度Xn的影響KPXn

若不排除水，由于可逆反應(yīng)，將達(dá)不到很高的P，得不到高的Xn1.概述：2.平衡常數(shù)K與聚合度Xn的定量關(guān)系（等摩爾比）：K=k1/k-1根據(jù)平衡縮聚動(dòng)力學(xué)方程：[封閉體系][非封閉體系]當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率:=062現(xiàn)在是62頁\一共有81頁\編輯于星期一A.對(duì)封閉體系：=01）對(duì)于聚酯反應(yīng)，K=4，P最大=2/3，Xn=3

2）聚酰胺反應(yīng)，K=400，P最大=0.95，Xn=213）聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，K>=1000，

Xn>=100，可看作不可逆反應(yīng)。——平衡常數(shù)K與聚合度Xn的定量關(guān)系63現(xiàn)在是63頁\一共有81頁\編輯于星期一B.非封閉體系：(部分除去水分）=01）聚合度與低分子副產(chǎn)的濃度平方根成反比。對(duì)于聚酯反應(yīng)，要求殘留水分很低，高真空下脫水；聚酰胺反應(yīng)，允許稍高的水分，可在稍低的真空度下脫水；聚碳酸酯和聚砜類縮聚反應(yīng)，可水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。2）工業(yè)生產(chǎn)中采用減壓、加熱、通惰性氣體等措施來排除副產(chǎn)nw，減少逆反應(yīng)，使反應(yīng)程度趨于1（P>0.99），以獲得高分子量縮聚物。當(dāng)C01時(shí)：Xn=1/(1-p)=64現(xiàn)在是64頁\一共有81頁\編輯于星期一聚合度Xn

受：反應(yīng)程度P、可逆平衡狀況、兩單體非等摩爾比的影響。[封閉體系][非封閉體系]65現(xiàn)在是65頁\一共有81頁\編輯于星期一7.5.3線型縮聚物聚合度控制（官能團(tuán)的當(dāng)量比）1）控制反應(yīng)程度

聚合度是反應(yīng)時(shí)間或反應(yīng)程度的函數(shù)，在適當(dāng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)（適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)程度下），通過降低溫度使反應(yīng)停止，從而得到具有所要求的分子量的聚合物。2）加入少量單官能團(tuán)單體

單官能團(tuán)單體一旦與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物末端就被單官能團(tuán)單體封住了，不能再進(jìn)行反應(yīng)，因而使分子量穩(wěn)定。所以,常把加入的單官能團(tuán)單體稱為分子量穩(wěn)定劑。66現(xiàn)在是66頁\一共有81頁\編輯于星期一

總之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必須準(zhǔn)確地調(diào)配雙官能團(tuán)單體或單官能團(tuán)單體的過量程度；如果過量太多，就會(huì)造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反應(yīng)物的當(dāng)量比對(duì)于聚合物分子量的影響十分重要。3）控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比

調(diào)節(jié)兩種單體a-a和b-b的量（濃度），使其中一種稍過量，這樣聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，所有的鏈端基都成了同一種官能團(tuán)，即過量的那種官能團(tuán)，同種官能團(tuán)之間不能進(jìn)一步反應(yīng)，聚合反應(yīng)停止。這種方法克服了方法1的缺點(diǎn)，得到的聚合物加熱時(shí)，分子量不會(huì)明顯變化。67現(xiàn)在是67頁\一共有81頁\編輯于星期一7.5.4基團(tuán)比對(duì)聚合度的影響定義：?jiǎn)误wbBb的過量分率

q=[bBb分子數(shù)-aAa分子數(shù)]/aAa分子數(shù)

定義：兩官能團(tuán)a、b的數(shù)量之比為r（基團(tuán)數(shù)比）r=Na/Nb

（過量者b為分母）r與q的關(guān)系：68現(xiàn)在是68頁\一共有81頁\編輯于星期一1.反應(yīng)程度p=1時(shí)（1）單體aAa與稍過量的另一種單體bBb進(jìn)行縮聚。P=1，不可逆時(shí)的充分反應(yīng)結(jié)果可寫成下式：聚合度DP是單體bBb過量分率q的倒數(shù)；過量分率q越大，縮聚物分子量越小。q=1/DP

——（1）則，q=[(n+1)-n]/n=1/n=1/DP=2/Xnq=[bBb分子數(shù)-aAa分子數(shù)]/aAa分子數(shù)69現(xiàn)在是69頁\一共有81頁\編輯于星期一

對(duì)于官能團(tuán)a反應(yīng)程度:已反應(yīng)的官能團(tuán)a/起始官能團(tuán)a

官能團(tuán)b反應(yīng)程度:已反應(yīng)的官能團(tuán)b/起始官能團(tuán)bXn=1/1-p=1/1-1=Xn=1/1-p=1/[1-n/(n+1)]=n+1

實(shí)際生成物bB-(AB)n-b的最終聚合度：=2n/（2n+1）Xn=1/1-p=2n+1討論：pa=n/n=1pb=n/(n+1)n+1

＜

Xn=2n+1＜70現(xiàn)在是70頁\一共有81頁\編輯于星期一(2)等摩爾aAa和bBb，另加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb進(jìn)行縮聚Cb分子相對(duì)于aAa或bBb分子的過量分率

q：對(duì)n個(gè)aAa單體多出1個(gè)Cb單體——與（1）相同q=1/DP71現(xiàn)在是71頁\一共有81頁\編輯于星期一(3)aRb單體加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb進(jìn)行縮聚。單官能團(tuán)物質(zhì)Cb相對(duì)于aRb的分子過量分率：對(duì)n個(gè)aRb多出1個(gè)Cbq=1/DP——也與（1）相同72現(xiàn)在是72頁\一共有81頁\編輯于星期一（1）兩種單體aAa和bBb非等當(dāng)量比，其中bBb稍過量；（2）兩種單體aAa和bBb等當(dāng)量比，另加入單官能團(tuán)