第一章熱力學(xué)基本定律

2023/4/24四、理想氣體的絕熱過程1．一般特點以上關(guān)系式對于理想氣體的絕熱可逆或絕熱不可逆過程都是適用的。但是絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，從相同的初態(tài)出發(fā)不可能達到相同的終態(tài)。

2023/4/24在實際運用此公式計算時，T2往往是未知的，對于絕熱可逆和不可逆過程，要用不同的方法將其求出。備注

2023/4/242．絕熱可逆過程（1）絕熱過程方程式（推導(dǎo)過程只需聽懂）（1）（2）

2023/4/24在處理實際問題時各種氣體的γ可視為常數(shù)，對上式積分后得，。所以，

以pV=nRT

代入上式，可得

適用條件：理想氣體絕熱可逆過程

2023/4/24備注

2023/4/24(2)絕熱可逆過程功的計算前面學(xué)過：

現(xiàn)從求功的基本公式出發(fā)：數(shù)學(xué)公式

2023/4/24數(shù)學(xué)公式：返回

2023/4/24備注

2023/4/24注意：此公式適用于絕熱可逆與不可逆過程，但二者終態(tài)溫度T2不同。（計算時一般不用，常用于選擇題判斷其適用條件。）(2)絕熱可逆過程功的計算

2023/4/24(3)絕熱可逆與等溫可逆過程功的比較圖中AB線下的陰影面積代表等溫可逆過程所做的功；AC線下的陰影面積代表絕熱可逆過程所做的功?？梢钥闯觯珹C線的坡度比AB線的坡度陡，即從相同的初態(tài)體積變化到相同的終態(tài)體積，在絕熱膨脹過程中氣體壓力的降低要比在等溫膨脹過程中更為顯著。

2023/4/24原因何在？對pV=K求偏微商，得等溫曲線的坡度為：對pVγ=K求偏微商，

得絕熱曲線的坡度為：由于γ＞1，所以絕熱過程曲線的坡度比等溫過程曲線的坡度大。(3)絕熱可逆與等溫可逆過程功的比較

2023/4/24從化學(xué)角度解釋：在絕熱過程中，一方面氣體的體積變大，另一方面氣體的溫度下降，這兩個因素都使氣體壓力降低；而在等溫過程中卻只有一個因素，即體積的變大使壓力降低。(3)絕熱可逆與等溫可逆過程功的比較

2023/4/24等溫過程，，系統(tǒng)對外做功吸收熱量；絕熱過程，，系統(tǒng)對外做功只能降低自身的內(nèi)能，即溫度降低。而溫度越低，曲線越靠近軸心。(3)絕熱可逆與等溫可逆過程功的比較

2023/4/24【例1—7】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體經(jīng)歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹(不可逆絕熱膨脹)。計算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定，且與溫度無關(guān)。

2023/4/24解：氣體物質(zhì)的量：(1)等溫可逆膨脹：ΔU1=0，ΔH1=0=-4.461×8.314×10-3×273.15×ln10=-23.33kJ

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解：（2）絕熱可逆膨脹γ=Cp,m/Cv,m=5/3，由絕熱過程方程可得，V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81dm3

由p2V2=nRT2可得終態(tài)溫度T2=108.7KW2=ΔU2=nCv,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=-15.25kJ

2023/4/24解：(3)絕熱不可逆膨脹因為絕熱，Q=0，W3=ΔU3=nCV,m(T2-T1)對于恒外壓過程，W3=-p2(V2-V1)

聯(lián)系上面兩式，得nCV,m(T2-T1)=-p2()

解得T2=174.8K

可見，理想氣體絕熱可逆與絕熱不可逆膨脹到達相同的終態(tài)壓力時，終態(tài)溫度不相同，不可逆過程的終態(tài)溫度明顯高于可逆過程的終態(tài)溫度。★

2023/4/24由理想氣體狀態(tài)方程求得，W3=ΔU3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ

2023/4/24六、實際氣體1．實際氣體狀態(tài)方程（1）范德華方程理想氣體：

實際氣體：對理想氣體狀態(tài)方程進行校正對于nmol氣體，

a、b稱為范德華常數(shù)或校正因子。a是考慮分子間引力引入的修正項；b是考慮分子本身體積引入的修正項。

2023/4/24Berthelot（貝塞羅）方程Virial（維利）方程（2）其它實際氣體狀態(tài)方程（不要求?。?/p>

2023/4/242．壓縮因子方程與對比狀態(tài)原理（1）為保留理想氣體狀態(tài)方程的簡便形式，引入一個壓縮因子Z，并定義，則稱為壓縮因子方程。實際應(yīng)用較少，只了解思路即可。

2023/4/24（2）對比狀態(tài)原理不同的氣體在相同的對比溫度和對比壓力下，具有相同的對比體積。

叫做臨界參數(shù)（當氣體壓縮到一定程度，氣液狀態(tài)不分時稱臨界狀態(tài)）得出

2023/4/24對于大部分氣體是常數(shù)，因此可以得出一個很有用的推論：在相同的對比溫度Tr和對比壓力pr下，不同氣體有相同的壓縮因子。這樣，一張不同對比壓力、對比溫度下的壓縮因子圖就可以適用于大部分氣體。（2）對比狀態(tài)原理

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2023/4/243．Joule-Thomson

效應(yīng)（1）節(jié)流膨脹Joule

實驗適用于理想氣體，實際氣體不適用。1852年Joule和Thomson

又設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。

2023/4/24壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)返回

2023/4/24節(jié)流膨脹實驗裝置如圖所示：在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞，使氣體不能很快通過（“節(jié)流”即為有節(jié)制地流動），并維持塞兩邊的壓差。上圖是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為P1,V1,T1的氣體；下圖是終態(tài)，左邊氣體經(jīng)過壓縮，通過多孔塞的小孔向右邊膨脹，并全部由壓縮區(qū)進入膨脹區(qū)，氣體的終態(tài)為P2,V2,T2。備注

2023/4/24（1）節(jié)流膨脹熱力學(xué)分析：實驗過程