苯丙素類phenylpropanoids中國醫(yī)科大學

苯丙素類phenylpropanoids中國醫(yī)科大學第1頁/共38頁第三節(jié)木脂素一、木脂素的結構類型木脂素（liganans）是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。通常是指其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。二聚物碳架多數(shù)是由β-碳原子(8-8’)連接而成的。第2頁/共38頁（8-8’）（

8-8’，7-2’）第3頁/共38頁組成木脂素的單體主要有四種：桂皮酸，偶有桂皮醛桂皮醇丙烯苯烯丙苯第4頁/共38頁前兩種γ-C原子是氧化型的，組成的聚合體稱為木脂素。后兩種γ-C原子是非氧化型的，組成的聚合體稱為新木脂素。第5頁/共38頁此外，木脂素還有一些新的類型①苯丙素低聚體：如三聚體-倍半木脂素，四聚體-二木脂素。②雜木脂素：如黃酮木脂素、香豆素木脂素等。③去甲木脂素：這類木脂素的基本母核只有16~17個碳原子。第6頁/共38頁木脂素的命名：大多采用俗名，也有用系統(tǒng)名的。(8R,8’R)-4,4’-二羥基-3,3’-二甲氧基-9-氧代-8-8’,9-9’-木脂素羅漢松脂素第7頁/共38頁木脂素常見類型：（一）二芳基丁烷類去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸葉下珠脂素第8頁/共38頁（二）二芳基丁內(nèi)脂類該類化合物是木脂素側鏈形成內(nèi)酯結構的基本類型。單去氫雙去氫第9頁/共38頁扁柏脂素

檜脂素（臺灣脂素B）臺灣脂素A第10頁/共38頁（三）芳基萘類有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘三種結構。第11頁/共38頁奧托肉豆蔻脂素去氧鬼臼毒素-β-D-葡萄糖酯苷第12頁/共38頁芳基萘類木脂素常以氧化的γ碳原子縮合形成內(nèi)脂，依內(nèi)酯環(huán)合方式分上向和下向兩種。上向1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯下向4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯第13頁/共38頁R=H1-鬼臼毒素R=glc1-鬼臼毒素-β-D-葡萄糖苷第14頁/共38頁（四）四氫呋喃類依據(jù)氧的連接位置不同，可形成7-O-7’7-O-9’,9-O-9’三種四氫呋喃結構。

7-O-7’7-O-9’9-O-9’第15頁/共38頁(-)-galbacin橄欖脂素蓽橙茄脂素第16頁/共38頁取代呋喃類木脂素furoguaiadin第17頁/共38頁（五）雙四氫呋喃類由兩個取代四氫呋喃單元形成四氫呋喃駢四氫呋喃結構。結構中有4個手性碳，天然產(chǎn)物兩個四氫呋喃以順式相駢。(+)-芝麻脂素(+)-細辛脂素第18頁/共38頁（六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類此類木脂素集中存在于五味子科五味子屬和南五味子屬植物中，具有聯(lián)苯環(huán)辛二烯結構。五味子甲素

R1=R2=R3=R4=CH3五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3五味子丙素

R!+R2=R3+R4=CH2第19頁/共38頁（七）苯駢呋喃類苯駢呋喃及其二氫、四氫和六氫衍生物。海風藤酮第20頁/共38頁（八）苯駢二氧六環(huán)類兩分子苯丙素通過氧橋連接，形成二氧六環(huán)結構。優(yōu)西得靈第21頁/共38頁貓眼草素水飛薊素第22頁/共38頁（九）聯(lián)苯類兩個苯丙素的兩個苯環(huán)3-3’直接相連而成。厚樸酚和厚樸酚第23頁/共38頁（十）倍半木脂素和二木脂素分別由3和4分子苯丙素聚合而成。拉帕酚A拉帕酚F第24頁/共38頁（二）木脂素的理化性質形態(tài)：木脂素多數(shù)為無色結晶，新木脂素不易結晶。溶解性：游離型偏親脂性，易溶于有機溶劑。少數(shù)與糖結合成苷，水溶性增大。旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易異構化。第25頁/共38頁如呋喃環(huán)上的氧原子與芐基相連，易于開環(huán)，閉環(huán)時發(fā)生構型變化。d-芝麻脂素d-表芝麻脂素第26頁/共38頁具有內(nèi)脂結構的木脂素，遇堿易發(fā)生異構化。如鬼臼毒素遇堿后異構化變?yōu)榭喙砭识舅?。?7頁/共38頁三、木脂素的提取分離提取方法：通行的方法是第28頁/共38頁分離方法1.吸附色譜為主要方法，硅膠為吸附劑，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等為洗脫劑。2.分配色譜常用紙色譜法，濾紙浸以甲酰胺作為固定相，苯為流動相，用鹽酸重氮鹽、SbCl3、SbCl5等顯色。第29頁/共38頁具有內(nèi)脂結構的木脂素，可以用堿液皂化成鹽后與其它脂溶性成分分離，但具有旋光活性的木脂素易發(fā)生異構化。第30頁/共38頁四、木脂素的結構鑒定（一）化學反應

劇烈氧化降解反應：以堿性KMnO4或次溴酸鈉在水溶液中進行。緩和氧化降解反應：以中性KMnO4在丙酮中進行。該方法可以獲得保持苯環(huán)原來取代式樣的降解產(chǎn)物，通過波譜解析與合成對照確定結構。第31頁/共38頁第32頁/共38頁（二）紫外光譜多數(shù)木脂素的二個芳環(huán)是兩個孤立的發(fā)色團，吸收峰位相同，吸收強度是二者之和。

鬼臼毒素λmax290~294nm(ε4400~4800)第33頁/共38頁紫外光譜可用于區(qū)別芳基四氫萘、芳基二氫萘和芳基萘型木酯素；芳基二氫萘B環(huán)上的雙鍵位置以及B環(huán)上取代羥基的位置的確定。形成長的共軛體系，吸收峰紅移，反之紫移。第34頁/共38頁（三）核磁共振譜1.1H-NMR

芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素氫譜信號與結構間的關系，已獲得一些規(guī)律。

2.13C–NMR

在確定木脂素碳架、平面結構及其構型構象方面起著重要作用。第35頁/共38頁

通過測定化合物的基本骨架——結構類型、碳數(shù)、對稱性?；衔锏娜〈?/p>