分析化學第五章配位

分析化學第五章配位第1頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一◆歷史背景知識◆

維爾納（A·Werner）---------配位理論（1893年）：

配合物=內(nèi)界+外界

內(nèi)界：配合物的特征部分，由中心離子和配位體構成，在配合物的化學式中一般用方括號表示。

外界:由其它離子組成，它們距離中心離子比較遠第2頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第3頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一配位滴定法：又稱絡合滴定法以生成配位化合物為基礎的滴定分析方法滴定條件：

定量、完全、迅速、且有指示終點的方法

配位劑種類：

無機配位劑：形成分級絡合物，簡單、不穩(wěn)定

有機配位劑：形成低絡合比的螯合物，復雜而穩(wěn)定常用有機氨羧配位劑——乙二胺四乙酸5.1概述第4頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一最常見的胺羧試劑EDTA(結構如下)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O)胺羧試劑第5頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體第6頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一某些金屬離子與EDTA的配位常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9第7頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一EDTA的酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)第8頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

EDTA配合物特點：

a.配位能力強；氨氮和羧氧兩種配位原子；b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸；c.與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計算方便；

第9頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.2配位平衡

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應↑完全

M+YMY5.2.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)=MY

第10頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.2.2MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

M+L=MLML+L=ML2●●●MLn-1+L=MLn●●●K表示相鄰配合物之間的關系第11頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一EDTA的有關常數(shù)離解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常數(shù)0.91.62.072.756.2410.34逐級lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常數(shù)10.346.242.752.071.60.9累積lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常數(shù)10.3416.5819.3821.4023.023.9第12頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一

5.3

副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

副反應及副反應系數(shù)

條件穩(wěn)定常數(shù)

（一）配位劑Y的副反應和副反應系數(shù)（二）金屬離子M的副反應和副反應系數(shù)（三）配合物MY的副反應系數(shù)第13頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一示意圖注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述不利于主反應進行利于主反應進行第14頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（一）配位劑Y的副反應和副反應系數(shù)

EDTA的副反應：酸效應共存離子（干擾離子）效應

EDTA的副反應系數(shù)：

酸效應系數(shù)共存離子（干擾離子）效應系數(shù)

Y的總副反應系數(shù)5.3.1副反應及副反應系數(shù)第15頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一EDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬離子

配位反應能力降低的現(xiàn)象第16頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一1.EDTA的酸效應系數(shù)注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結論：

第17頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一EDTA的酸效應系數(shù)曲線（lgαY(H)～pH圖）LgaY(H)第18頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：計算pH5時，EDTA的酸效應系數(shù)及對數(shù)值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：第19頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一共存離子效應：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應配位能力降低的現(xiàn)象第20頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2.共存離子（干擾離子）效應系數(shù)

注：[Y’]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與配位反應的Y4-的平衡濃度結論：

第21頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一3.Y的總副反應系數(shù)[同時考慮酸效應和共存離子效應]第22頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（二）金屬離子的副反應和副反應系數(shù)

M的副反應：輔助配位效應羥基配位效應

M的副反應系數(shù)：輔助配位效應系數(shù)羥基配位效應系數(shù)M的總副反應系數(shù)配位效應配位效應系數(shù)第23頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一配位效應：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應能力降低的現(xiàn)象第24頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一1.M的配位效應系數(shù)

注：[M’]表示沒有參加主反應的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結論:第25頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2.金屬離子的總副反應系數(shù)

溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應1M+LMLM的配位副反應2M+AMA第26頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：第27頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（三）配合物MY的副反應系數(shù)

第28頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.3.2條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）

討論：配位反應M+YMY第29頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgK’ZnY

解：第30頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：第31頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.4金屬離子指示劑

金屬離子指示劑及特點指示劑配位原理指示劑應具備的條件指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法常用金屬離子指示劑第32頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.4.1金屬離子指示劑及特點金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點

酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點第33頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.4.2指示劑配位原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程M+YMY終點

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色第34頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色配合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色配合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn要適當，K′MIn<K′MY反應要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色第35頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.4.3指示劑應具備的條件

1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點

3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用

4）MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀第36頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.4.4常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）

終點：酒紅→純藍適宜的pH：7.0～11.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）

終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺第37頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.5配位滴定的基本原理

配位滴定曲線化學計量點時金屬離子濃度的計算配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較影響配位滴定突躍大小的兩個因素第38頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.5.1配位滴定曲線第39頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程第40頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一圖示第41頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.5.2化學計量點時金屬離子濃度的計算第42頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：在PH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的

Cu2+溶液，計算化學計量點時的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學計量點時的pMg’。解：第43頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第44頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一第45頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.5.3配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較第46頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.5.4影響配位滴定突躍大小的兩個因素1．金屬離子濃度的影響

2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍第47頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關第48頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.6滴定條件的選擇

單一離子測定的滴定條件

1.準確滴定的判定式

2.滴定的適宜酸度范圍

3.滴定的最佳酸度

4.緩沖溶液的作用

提高混合離子配位滴定的選擇性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽劑選擇性滴定第49頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.6.1單一離子測定的滴定條件1．準確滴定的判定式：第50頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2．滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度：

設僅有Y的酸效應和M的水解效應第51頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2）最低允許酸度第52頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一3．用指示劑確定終點的最佳酸度第53頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一4．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）第54頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.6.2提高混合離子配位滴定的選擇性前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定第55頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（一）控制酸度分步滴定1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關系2.混合離子分步滴定的可能性3.混合離子測定時溶液酸度的控制第56頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一1.條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關系（1）較高酸度下（2）較低酸度下第57頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一討論：酸效應會影響配位反應的完全程度但可利用酸效應以提高配位滴定的選擇性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

調(diào)pH≈1時，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時，EDTA→Pb2+第58頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一2.混合離子分步滴定的可能性第59頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一3.混合離子測定時溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：（3）最佳酸度：第60頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反應降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+第61頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：假設Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標液準確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：第62頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?解：第63頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：第64頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一練習例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：第65頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一5.7.1標準溶液的配制和標定1．EDTA

直接法配制0.1~0.05M，最好儲存在硬質(zhì)塑料瓶中常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示劑：

EBTpH7.0~10.0氨性緩沖溶液酒紅——純藍

XOpH<6.0醋酸緩沖溶液紫紅——亮黃色2．ZnSO4

間接法配制，用EDTA標定5.7標準溶液及配位滴定的主要方式

第66頁，共76頁，2023年，2月20日，星期一4．間接滴定法

適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成4.7.2