分子模擬教程

分子模擬教程第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日計(jì)算機(jī)分子模擬的部分應(yīng)用領(lǐng)域：生物、制藥：

大分子性質(zhì)、藥物設(shè)計(jì)力學(xué)、物理學(xué)：

應(yīng)力與裂紋擴(kuò)展、團(tuán)簇研究化學(xué)、化工:

溶液理論、吸附、界面化學(xué)微電子、微機(jī)械：半導(dǎo)體工藝、微加工、

超薄膜潤滑：地質(zhì)、礦產(chǎn)：地核動力學(xué)、熔融鹽結(jié)構(gòu)

及其性質(zhì)第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日掌握分子模擬方法的必備知識：編程技能

(FortranorC/C++)

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)（統(tǒng)計(jì)力學(xué)）：

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)基礎(chǔ)；系綜原理；

非平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)；漲落理論分子熱力學(xué)

：

分子間相互作用理論；分布函數(shù)理論氣體分子運(yùn)動論其它第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日主要的學(xué)習(xí)參考書籍：1.ComputerSimulationofLiquids.

---M.P.AllenandD.J.Tildesley,OxfordUniversity(1987)2.TheArtofMolecularDynamicsSimulation.

---D.C.Rapaport,CambridgeUniversity(1995)3.UnderstandingMolecularSimulation:FromAlgorithmstoApplications.

----D.FrenkelandB.Smit,Academic(1996)第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日2.什么是計(jì)算機(jī)分子模擬方法？分子模擬的定義：

從統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本原理出發(fā)，將一定數(shù)量的分子輸入計(jì)算機(jī)內(nèi)進(jìn)行分子微觀結(jié)構(gòu)的測定和宏觀性質(zhì)的計(jì)算。

按照獲得微觀態(tài)的方法不同，分子模擬分為：蒙特卡羅方法(MonteCarlo,MC)分子動力學(xué)方法(MolecularDynamics,MD)(3)混合方法(hybridmethod，HM)第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日計(jì)算機(jī)分子模擬的發(fā)展歷史：1. 蒙特卡羅方法（MC）

1953 Metropolis,Ulam,RosenbluthandTell

LosAlamosNationalLab

MonteCarlosimulationofhardsphere.2. 分子動力學(xué)方法（MD）

1957 AlderandWainwrigth LivermoreLab

Moleculardynamicssimulationofhard

spheres.第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日計(jì)算機(jī)分子模擬的發(fā)展歷史（續(xù)）從上個(gè)世紀(jì)九十年代初期以來，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)得到了飛速發(fā)展，主要基于三個(gè)方面的發(fā)展：

分子力場的發(fā)展（基石）

（Amber，OPLS、Compass）

原子間的鍵長、鍵角、分子間的內(nèi)聚能等

模擬算法（途徑）

計(jì)算機(jī)硬件（工具）HPCx第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日計(jì)算機(jī)分子模擬的特點(diǎn)：1. 原子水平的模擬2. 計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)3. 檢驗(yàn)理論、篩選實(shí)驗(yàn)4. 科學(xué)研究中的第三種方法第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日2.MC方法簡介利用馬爾可夫鏈方法產(chǎn)生感興趣的系綜微觀態(tài)。

對這些微觀態(tài)進(jìn)行系綜平均來獲得熱力學(xué)性質(zhì)。

只對系統(tǒng)中粒子的位置抽樣，不包含動能部分，提供的是系統(tǒng)的超額性質(zhì)。分類：

正則系綜(CanonicalMC)(NVT) 巨正則系綜(GrandCanonicalMC，GCMC)(VT)Gibbs系綜(GibbsEnsembleMC，GEMC)第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日2.1正則系綜MC(CanonicalMC

SimulationparticlesNVolumeVTemperatureTInitialstater{N}第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日正則系綜的配分函數(shù)對于原子系統(tǒng)，位型（構(gòu)型）的配分函數(shù)：某個(gè)特定構(gòu)型的發(fā)生概率為PNVT(r)第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日

典型算法(Metropolis)隨機(jī)選擇一個(gè)原子，并且計(jì)算其當(dāng)前構(gòu)型m的能量U(rm).

嘗試隨機(jī)移動此原子，rn=rm+(ranf-0.5),并且計(jì)算此新構(gòu)型n時(shí)的能量U(rn).

接受此移動的概率為Pmove

其中，Umn=U(rn)-U(rm)

第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日2.2巨正則MCsimulation(GCMC)恒定V,T,和m，體系的粒子數(shù)發(fā)生波動；

可用于預(yù)測EOS-type的性質(zhì)，但主要是用來模擬吸附過程.第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日巨正則系綜配分函數(shù)對于原子系統(tǒng)，位型（構(gòu)型）的配分函數(shù)：

其中，s為標(biāo)度坐標(biāo)，r=V1/3。概率密度為：第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日MetropolisGCMCalgorithm產(chǎn)生巨正則系綜的馬爾可夫鏈的過程涉及到典型的、三種不同的隨機(jī)移動：

Attempttomoveaparticle(justlike

canonicalMC)AttempttocreateaparticleAttempttodeleteaparticle

第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日各種隨機(jī)移動的概率：第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日2.3GibbsEnsembleMC(GEMC)特點(diǎn):

尤其適用于研究純流體或混合物的相平衡問題；此方法不能用于涉及到非常稠密流體的相平衡問題；此方法能同時(shí)獲得共存相的各自密度及其組成；此方法避免了共存相界面的問題。第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日

GEMC的配分函數(shù)對于原子系統(tǒng)，位型（構(gòu)型）的配分函數(shù)

N=N1+N2V=V1+V2constantT

V-V1V1第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日

GEMC模擬算法：隨機(jī)選擇一個(gè)粒子進(jìn)行移動(NVT).改變每個(gè)模擬盒子的體積，但總體積保持不變(NTP).盒子間交換粒子(VT)。第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日各種隨機(jī)移動的概率：第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日總結(jié)與討論系綜的等效性

采用什么系綜來求體系的熱力學(xué)量是無關(guān)緊要的，其結(jié)果實(shí)際上都是一樣的，這稱為不同系綜的熱力學(xué)等同性。但是：系綜選擇關(guān)系到熱力學(xué)量的漲落大小；系綜選擇決定于物理現(xiàn)象的特點(diǎn)和關(guān)鍵物理量的計(jì)算方便與否。第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日3.MD方法簡介概念：

從系統(tǒng)中各粒子間的相互作用解每個(gè)粒子的牛頓運(yùn)動方程:(F=ma)。第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日3.1MD的一般算法：在某t時(shí)刻，體系內(nèi)的粒子i具有位置ri(t),速度vi(t).

從ri(t),計(jì)算力fi(t).利用質(zhì)量mi,獲得ai(t).

利用ri(t),vi(t),ai(t)來計(jì)算出下一時(shí)刻(t+dt)時(shí)的位置ri(t+dt),速度vi(t+dt).

利用ri(t+dt),vi(t+dt)，從第一步開始循環(huán)重復(fù)，直到我們所需要的模擬時(shí)間長度為止。第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日3.2各態(tài)遍歷假說：一個(gè)力學(xué)體系在長時(shí)間的運(yùn)動中，它的代表點(diǎn)可以無限接近能量曲面上的任何點(diǎn)，系綜平均等于長時(shí)間的時(shí)間平均。第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日3.3解經(jīng)典牛頓運(yùn)動方程的算法：Verlet算法：

優(yōu)點(diǎn)：精確，時(shí)間可逆；

缺點(diǎn)：速度有較大誤差，軌跡與速度無關(guān)，無法與熱浴耦聯(lián)Leapfrog形式優(yōu)點(diǎn)：軌跡與速度有關(guān)，可與熱浴耦聯(lián)缺點(diǎn)：速度近似；比Verlet算子多花時(shí)間

預(yù)測－校正格式數(shù)值積分有限差分法泰勒展開第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日3.4經(jīng)典分子動力學(xué)的分類：NVE分子動力學(xué)恒溫分子動力學(xué)恒壓分子動力學(xué)恒溫恒壓分子動力學(xué)第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日其它分子動力學(xué)

粗?；肿觿恿W(xué)（Coarse-grainedmolecularDynamics,CGMD)耗散粒子動力學(xué)(DissipativeParticleDynamics，DPD)Atomisticmodel----CGmodel

a-glucoseresidue:monomerunitB1-B4’glycosidicbond第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日3.5MC與MD的區(qū)別：MonteCarlo

系綜平均，不包含動力學(xué)部分；

利用概率行走產(chǎn)生微觀態(tài)。

Moleculardynamics時(shí)間平均，產(chǎn)生動力學(xué)性質(zhì)；

利用運(yùn)動軌線隨時(shí)間的變化來產(chǎn)生一系列微觀態(tài)。第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日

4.1關(guān)于模擬的一些邊界條件問題：（1）Nothing(vacuum)變緣的分子將會蒸發(fā)掉。適用于：液滴、納米粒子等；不適用于：本體系統(tǒng)（bulksystems）.第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日（2）Wall結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨粒子與墻壁的距離而變化。適用于：吸附、受限流體等；不適用于：本體系統(tǒng)（bulksystems）.第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日（3）周期性邊界條件：

(periodicboundaryconditions，PBC)對于無限擴(kuò)展的本體系統(tǒng)的近似.；只需要跟蹤中心盒子中各粒子的運(yùn)動。第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日4.2勢能截?cái)?cutoffradius,rc)1.最小影像轉(zhuǎn)化選擇rc

￡L/2，與最小影像轉(zhuǎn)化一致只需要檢查指定粒子的最近影像粒子。第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日4.3勢能函數(shù)：對于MC和MD，它是最重要的條件。分子的結(jié)構(gòu)第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日現(xiàn)有的勢能模型：對于小分子：

LJ，Stockmayer，Hardsphere，Yukawa等等對于生物大分子和聚合物：如蛋白質(zhì)、核酸、藥物分子等：Amber，OPLS，Charmm，DREIDING，UFF，Compass等等。第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日獲得勢能函數(shù)參數(shù)途徑：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合：如汽液相平衡、粘度等。AbInitio計(jì)算第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.分子模擬在化工中的應(yīng)用領(lǐng)域：5.1 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域中的應(yīng)用

建立狀態(tài)方程研究分子微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)展溶液理論研究分子的擴(kuò)散性質(zhì)第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日5.2 化工新技術(shù)開發(fā)中的應(yīng)用:在表面及界面過程研究中的應(yīng)用在復(fù)雜流體過程中研究的應(yīng)用

復(fù)雜流體如：膠體懸浮液、高分子溶液、

表面活性劑溶膠等。超臨界過程研究中的應(yīng)用第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期日在多相催化研究中的應(yīng)用：對催化劑進(jìn)行表征表面吸附與脫附過程及表面性質(zhì)的模