第三章熱力學(xué)第二定律定稿

第三章熱力學(xué)第二定律一、本章小結(jié)熱力學(xué)第二定律揭示了在不違背熱力學(xué)第一定律的前提下實際過程進行的方向和限度。第二定律抓住了事物的共性，推導(dǎo)、定義了狀態(tài)函數(shù)—熵，根據(jù)熵導(dǎo)出并定義了亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，根據(jù)三個狀態(tài)函數(shù)的變化可以判斷任意或特定條件下實際過程進行的方向和限度。通過本章的學(xué)習(xí)，應(yīng)該著重掌握熵、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)的概念、計算及其在判斷過程方向和限度上的應(yīng)用。同時，進一步加深對可逆和不可逆概念的認識。自然界一切自發(fā)發(fā)生的實際宏觀過程均為熱力學(xué)不可逆過程。而在沒有外界影響的條件下，不可逆變化總是單向地趨于平衡態(tài)。主要定律、定義及公式：1.熱力學(xué)第二定律克勞修斯說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其它影響?！遍_爾文說法：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)化為功而不產(chǎn)生其它影響。”2.熱力學(xué)第三定律：0K時純物質(zhì)完美晶體的熵等于零?；?。3.三個新函數(shù)的定義式或物理意義：恒溫過程恒溫恒壓過程4.定理卡諾定理：在T1與T2兩熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱機的效率最高。克勞修斯不等式：熵增原理：5.過程判據(jù)熵判據(jù)：適用于任何過程；亥姆霍茲（函數(shù)）判據(jù)：適用于恒溫恒容，W＇=0的過程；吉布斯（函數(shù)）判據(jù)：適用于恒溫恒壓，W＇=0；6.熵變計算公式最基本計算公式：次基本計算公式：（δW＇=0）理想氣體pVT變化熵變計算公式：請讀者自己從次基本計算公式推出以上三式，再由以上三式分別推導(dǎo)出理想氣體恒溫、恒壓、恒容熵變計算公式。相變過程熵變的計算可逆相變過程：不可逆相變過程：p=f(T)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵：7．熱力學(xué)基本方程式8．亥姆霍茲函數(shù)(變)和吉布斯函數(shù)(變)的計算△A=△U–△(TS)=△U–(T2S2–T1S1)△G=△H–△(TS)=△H–(T2S2–T1S1)恒溫：△A=△U–T△S△G=△H–T△S恒溫,W＇=0，pVT變化:9．麥克斯韋關(guān)系式－－10.克拉佩龍方程11．克(勞修斯)—克(拉佩龍)方程克—克方程適用于純物質(zhì)的氣—液平衡和氣—固平衡，積分式的成立條件還有在T1、T2溫度范圍內(nèi)△vapHm不隨溫度改變。二、本章要求1.了解自發(fā)變化的共同性質(zhì),明確熱力學(xué)第二定律的意義。2.掌握S、A、G等熱力學(xué)函數(shù)的定義及物理意義。3.以熱力學(xué)第二定律為依據(jù),通過對卡諾循環(huán)的討論,導(dǎo)出卡諾定理、克勞修斯不等式、熵增原理(熵判據(jù)),并掌握其應(yīng)用。4.掌握系統(tǒng)等溫過程中及變溫過程熵變的計算；掌握相變過程熵變的計算。5.掌握熱力學(xué)第三定律；掌握規(guī)定熵、標(biāo)準(zhǔn)熵的概念；掌握化學(xué)反應(yīng)過程熵變的的計算。6.以隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)為依據(jù)，導(dǎo)出等溫、等壓條件下的G判據(jù)，能夠用其判斷自發(fā)變化的方向和限度。7.掌握理想氣體等溫變化過程中和物質(zhì)相變過程G的計算；掌握化學(xué)變化的8.根據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律，推出四個熱力學(xué)基本公式、熱力學(xué)基本關(guān)系式、麥克斯韋關(guān)系式、吉布斯-亥姆霍茲公式；初步掌握公式關(guān)系式的應(yīng)用。三、思考題1.理想氣體等溫膨脹過程中△U=0，故有Q=－W，即膨脹過程中系統(tǒng)所吸收的熱全部變成了功，這是否違反了熱力學(xué)第二定律？為什么？答：不違反熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律的前提是“不發(fā)生其他變化”，應(yīng)該理解為“系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原”。也就是說熱力學(xué)第二定律是產(chǎn)生在系統(tǒng)“工作了一個循環(huán)”這樣的前提之下的結(jié)論。2．理想氣體等溫膨脹過程，因為V2＞V1，所以ΔS＞0。但是根據(jù)熵增原理，可逆過程，這兩個結(jié)論是否矛盾？為什么？答：不矛盾。恒溫過程只能用克勞修斯不等式判斷過程是否可逆，只有絕熱過程或隔離系統(tǒng)中發(fā)生的變化才能用熵增原理判斷過程是否可逆。3．理想氣體自由膨脹過程△T=0，Q=0，因此△S==0，此結(jié)論對嗎？答：不對。因該過程為不可逆過程，所以△S不能由過程的熱溫商求算，而應(yīng)通過設(shè)計可逆途徑求算。4．在恒定壓力下，用酒精燈加熱某物質(zhì)，使其溫度由T1上升至T2，此間，沒有物質(zhì)的相變化，則此過程的熵變?yōu)?，對嗎？如果此間物質(zhì)發(fā)生了相變化，過程熵變應(yīng)該怎樣計算？答：正確。如果有相變化，設(shè)計可逆過程進行計算。根據(jù)題目給出的相變溫度不同，將有不同形式的計算公式。5．“不可逆過程一定是自發(fā)的，自發(fā)過程一定是不可逆的。”這種說法是否正確？為什么？答：自發(fā)過程一定是不可逆的，但不可逆過程不一定是自發(fā)的，例如理想氣體等外壓壓縮就不是自發(fā)過程，但是不可逆過程。6．“自然界存在著溫度降低但是熵值增加的過程?！钡慕Y(jié)論是否正確？為什么？舉例說明。（絕熱不可逆膨脹）。答：正確。熵值不僅與溫度一個變量有關(guān)，還與其它狀態(tài)性質(zhì)有關(guān)。如與體積、壓力有關(guān)。如雙變量系統(tǒng)，S=f(T,V)或S=f(T,p)系統(tǒng)經(jīng)歷某變化后，熵值的改變?nèi)Q于這些變量的綜合效應(yīng)。一個典型的例子是絕熱不可逆膨脹7．“不可逆過程的熵不能減小”對嗎？為什么？答：不正確。該說法僅對絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)正確。本題說法忽略了前提條件。8．“熵值不可能是負值”的結(jié)論對嗎？答：正確，根據(jù)玻爾茲曼定理S=klnΩ，Ω（熱力學(xué)概率）一定大于或等于1，故S≥0。9.“在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生一個從狀態(tài)A→B的不可逆過程，不論用什么方法，系統(tǒng)再也不能回到原來的狀態(tài)?！苯Y(jié)論對嗎？為什么？答：正確.絕熱系統(tǒng)中發(fā)生一個不可逆過程，從A→B，△S＞0，即SB＞SA，仍在絕熱系統(tǒng)中從B出發(fā)，無論經(jīng)過什么過程系統(tǒng)的熵值有增無減，所以不能回到原態(tài)。10.1molH2O(l)在100℃、101.325kPa下，在真空容器中蒸發(fā)成1mol、100℃、101.325kPa的水蒸氣。此過程的△G是多少？可否根據(jù)答：此過程的△G=0，但因過程為非等壓過程，故不可用△G作判據(jù)，而需用△S（隔）作判據(jù)。11.1molH2O(l)(298K,101.325kPa)1molH2O(g)(298K,101.325kPa),上述過程△G大于零還是小于零，此過程能否自發(fā)進行？答：△G＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進行。12.有人說，如果一個化學(xué)反應(yīng)的在一定溫度范圍內(nèi)可視為不隨溫度變化，則其在此溫度范圍內(nèi)也與溫度無關(guān)。該說法有無道理？答：有道理。由基?；舴蚬娇芍?，當(dāng)不隨溫度變化時，必為零。那么，由(T2)=(T1)+ln(T2/T1)可知，當(dāng)為零時，則不隨溫度變化。13．1mol理想氣體經(jīng)一反抗恒外壓的等溫過程從p1,T1,V1變化到p2,T2,V2，可否用下式計算△G:，為什么？答：可以。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始末狀態(tài)一定可逆與不可逆途徑的△G相同。14.卡諾循環(huán)過程在S—T圖上如何表示？15．節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征是什么？答：絕熱，恒焓，不可逆。16．總結(jié)在熱力學(xué)第一、二定律的學(xué)習(xí)過程中，討論過的典型的不可逆過程。17．某氣相反應(yīng)A(g)→B(g)+C(g)在等溫等壓下是放熱反應(yīng)，若使其在一個剛性絕熱容器中自動進行到某狀態(tài)，此反應(yīng)的、、應(yīng)如何計算？過程的、、分別大于零、小于零還是等于零？能否計算？答：或：△U=0，△H=△U+△(pV)=△U+V△p)＜0，△S＞0。四、部分習(xí)題解答T1.某地?zé)崴臏囟葹?5℃,大氣溫度為20℃⑴分別計算兩熱機對外所做功；已知不可逆熱機效率是可逆熱級效率的80%；⑵分別計算兩熱機向大氣放出的熱。解:高溫?zé)嵩礊榈責(zé)崴旱蜏責(zé)嵩礊榇髿猓孩潘寓朴傻盟訲2.冬季利用熱泵從室外0℃的環(huán)境吸熱,向室內(nèi)18℃解：高溫?zé)嵩川D―室內(nèi)：低溫?zé)嵩川D―室外：所以即熱泵每分鐘最多向室內(nèi)供熱1617kJ.T3.不同的熱機工作于的高溫?zé)嵩醇暗牡蜏責(zé)嵩撮g,求下列三種情況下,當(dāng)熱機從高溫?zé)嵩次鼰釙r，兩熱源的總熵變。⑴可逆熱級效率；⑵不可逆熱級效率；⑶不可逆熱級效率；解：設(shè)熱機向低溫?zé)嵩捶艧?根據(jù)熱機效率的定義⑴⑵⑶T4.始態(tài)為的某雙原子理想氣體1mol,經(jīng)下列不同途徑變化到的末態(tài)。求各不同途徑各步驟的Q、△S。⑴恒溫可逆膨脹；⑵先恒容冷卻使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至T2；⑶先絕熱可逆膨脹使壓力降至100kPa,再恒壓加熱至T2。解：⑴理想氣體恒溫可逆膨脹,⑵恒容冷卻使壓力降至100kPa時,系統(tǒng)的溫度為T實際上△S不用再計算,因為途徑⑵與途徑⑴始末態(tài)相同,△S相同。⑶設(shè)絕熱可逆膨脹至壓力為100kPa時系統(tǒng)的溫度為T,根據(jù)理想氣體絕熱可逆過程方程可得實際上△S不用再計算,因為途徑⑶與途徑⑴始末態(tài)相同,△S相同。T5.1mol理想氣體在T=300K下,從始態(tài)100kPa經(jīng)下列各過程,達到各自的平衡態(tài)。求各過程的Q,△S及△Siso。⑴可逆膨脹到末態(tài)壓力50kPa；⑵反抗恒定外壓50kPa不可逆膨脹至平衡態(tài)；⑶向真空自由膨脹至原體積的2倍。解：題給的三種過程可表示如下：p1p1=100kPaT1=300KV1p2=50kPaT2=T1V2⑴恒溫可逆過程⑵恒外壓膨脹⑶恒溫自由膨脹由題可知,三種過程均為恒溫變化過程,由理想氣體狀態(tài)方程可得又因為三過程的始末態(tài)相同，故⑴此過程恒溫可逆膨脹所以有由于此過程為可逆過程，故：⑵此過程為恒溫恒外壓過程，所以有⑶此過程為恒溫自由膨脹過程，所以有，故T6.2mol某雙原子理想氣體的。從298K,100kPa的始態(tài),沿pT=常數(shù)的途徑可逆壓縮到200kPa的終態(tài),求該過程的W,Q,△U,△H,△S和△G。p1=100kPap1=100kPaT1=298KV1p2=200kPaT2V2pT=常數(shù)，可逆壓縮終態(tài)溫度：T7.始態(tài)300K，1MPa的單原子理想氣體2mol，反抗0.2MPa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求過程的W、U、H及S。解：題給過程可表示為p1p1=1MPaT1=300KV1p2=0.2MPaT2V2反抗恒外壓絕熱膨脹過程絕熱，即⑴過程恒外壓膨脹，即⑵再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可得⑶將⑶代入⑵式并代入題給數(shù)據(jù)可得，故=T8.298.15K，101.325kPa下1mol過飽和水蒸氣變?yōu)橥瑴囟认碌囊簯B(tài)水。求過程的△S及△G。并判斷過程能否自動進行。已知298K時水的飽和蒸汽壓為3.166kPa,質(zhì)量蒸發(fā)焓為2217J·g1。解：題給過程為恒溫恒壓不可逆相變過程，可以通過設(shè)計下列可逆途徑求算題給過程的狀態(tài)函數(shù)變。H2H2O(g)T=298.15Kp1=101.325kPaH2O(l)T=298.15Kp1=101.325kPaH2O(g)T=298.15Kp1=101.325kPaH2O(l)T=298.15Kp1=101.325kPadT=0,dp=0⑴⑶⑵過程⑴是理想氣體水蒸氣的恒溫變壓過程,所以：過程⑵是恒溫恒壓可逆相變過程,所以：過程⑶是水的恒溫變壓過程,因壓力變化小,所以:所以：T9.已知苯(C6H6)在101.325kPa下于80.1℃沸騰，其摩爾蒸發(fā)焓30.878kJ·mol-1。液體苯的定壓摩爾熱容142.7J·mol-1·K-1。今將40.53kPa、80.1℃的苯蒸汽1mol，先恒溫可逆壓縮至101.325kPa，并凝結(jié)成液態(tài)苯，再在恒壓下將其冷卻至60℃。求整個過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。解：以B代表苯，題給過程可表示為1molB(g)p1molB(g)p1=40.53kPaT1=353.25K1molB(g)p2=101.325kPaT2=353.25K1molB(l)p3=101.325kPaT3=353.25K1molB(l)p4=101.325kPaT4=333.15K⑴⑵⑶已知：142.7J·mol-1·K-1；30.878kJ·mol-1T10.將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉真空容器中,并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。已知乙醚的正常沸點為35.51℃,此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破,乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求：⑴乙醚蒸汽的壓力；⑵過程的Q,△U,△H及△S。解：以B代表乙醚。⑴假設(shè)B(l)全部蒸發(fā),則B蒸氣的壓力假設(shè)B(l)全部蒸發(fā)合理,故乙醚蒸氣的壓力為25.662kPa。⑵設(shè)計以下可逆途徑計算△U，△H及△S：0.1molB(g)0.1molB(g)p2=101.325kPaT2=308.66K0.1molB(l)p1=101.325kPaT1=308.66K0.1molB(g)p3=25.662kPaT3=308.66KdT=0dT=0dp=0⑵⑴若不考慮壓力變化對B(l)的焓、熵的影響,且將B(g)視為理想氣體,則過程⑵的焓變?yōu)榱?整個過程的焓變?yōu)椋哼^程恒容,dV=0,W=0,Q=△U,所以T11.已知100℃水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。在置于100℃恒溫槽中的容積為100dm3的密閉恒容容器中,有壓力為120kPa的過飽和蒸汽,部分凝結(jié)成液態(tài)水達到熱力學(xué)平衡態(tài)。求過程的Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：始態(tài)100℃,120kPa的過飽和蒸汽,在T,V恒定條件下失穩(wěn)后水蒸氣將部分變?yōu)橐后w水,直到末態(tài)水蒸氣壓力等于101.325kPa。此過程為不可逆相變,設(shè)計可逆途徑如下：n1n1H2O(g)p1=120kPaV=100dm3T=373.15Kn2H2O(g),n2H2O(g)p2=101.325kPaV=100dm3T=373.15Kn1H2O(g)p2=101.325kPaV’=118.43dm3T=373.15KQ,ΔU,ΔH,ΔSΔA,ΔGΔU1,ΔH1ΔU2,ΔH2ΔS1ΔS2始態(tài)水蒸氣物質(zhì)的量：末態(tài)達平衡后未冷凝水蒸氣物質(zhì)的量：凝結(jié)成水的物質(zhì)的量：過程恒容，W=0過程熵變是全部氣體由120kPa變到101.325kPa所引起的熵變ΔS1與凝結(jié)過程（可逆相變）熵變ΔS2的加和。即：T12.化學(xué)反應(yīng)如下：CH4(g)+CO2(g)======2CO(g)+2H2(g)⑴利用附錄中各物質(zhì)的、數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25℃時的、；⑵利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計算上述反應(yīng)在25℃的；⑶25℃下，若始態(tài)CH4(g)和CO2(g)的分壓均為160kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50kPa，求反應(yīng)的、。解：首先，查表中的有關(guān)數(shù)據(jù)并歸納如下物質(zhì)CH4(g)CO2(g)CO(g)H2(g)74.81393.509110.525050.72394.359137.1680186.264213.74197.674130.684⑴因=，故先求出反應(yīng)的與。而==故在25℃下，=⑵利用25℃的數(shù)據(jù),按=(3)由于反應(yīng)物與產(chǎn)物均不處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下,而且壓力亦不相同,所以，需利用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)據(jù)并設(shè)計途徑來計算。恒溫降壓△恒溫降壓△rS1△rH1△rG1△rS2△rH2△rG2△rS3△rH3△rG3恒溫升壓△rS4△rH4△rG4CH4(g)p1=150kPaCO2(g)p1=150kPa2CO(g)p1=150kPa2H2(g)p1=150kPa△rSm,△rHm△rGmCH4(g)pCO2(g)p2CO(g)p2H2(g)p△rSm,△rHm△rGm++++根據(jù)所設(shè)計的途徑，得因均是理想氣體恒溫變壓過程，其計算式應(yīng)為所以有而同理可知所以T13．求證：⑴⑵對理想氣體其中為體膨脹系數(shù)；為等溫壓縮率證：⑴根據(jù)熱力學(xué)基本方程：,等式兩邊同時在恒溫條件下對壓力求導(dǎo)數(shù)：根據(jù)有；代入上式,整理：⑵對理想氣體：T14.求證：⑴⑵對理想氣體證：⑴設(shè)：⑴將和代入⑴式得：⑵根據(jù)有；代入⑵式,整理：⑵對理想氣體利用熱力學(xué)基本方程：在恒溫條件下，上式兩邊除以dp可得⑶由麥克斯韋關(guān)系式可知⑷將⑷式代入⑶式,對于理想氣體得:T15.已知水在77℃時的飽和蒸氣壓為41.891kPa，水在101.325kPa下的正常沸點為100℃。求：⑴下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B的值；⑵在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓；⑶在多大壓力下水的沸點為105℃。解：⑴將題給的兩組溫度及其飽和蒸氣壓值分別代入給定的關(guān)系式可得求解可得⑵將題給的兩組溫度及其飽和蒸氣壓值代入克勞修斯-克拉佩龍方程的定積分式即∴⑶將題給溫度105℃代入（1）式可得可得T16.因同一溫度下液體及其飽和蒸汽的摩爾定壓熱容,不同,故液體的摩爾蒸發(fā)焓是溫度的函數(shù)：試推導(dǎo)液體飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系的克勞修斯―克拉佩龍方程的不定積分式。解：寫出克勞修斯―克拉佩龍方程的微分式：將代入上式得：分離變量：不定積分得：N1.有5mol某雙原子理想氣體，已知其Cv,m=2.5R，從始態(tài)400K，200kPa，經(jīng)絕熱可逆壓縮至400kPa后，再真空膨脹至200kPa，求整個過程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。解：5molPgp5molPgp2=200kPaT3=?5molPgp1=200kPaT1=400K5molPgp2=400kPaT2=?絕熱可逆真空膨脹⑴⑵⑴絕熱可逆壓縮過程：⑵理想氣體真空膨脹過程：N2.有5molHe(g),可看作理想氣體,已知其Cv,m=1.5R,從始態(tài)273.15K和100kPa,變到終態(tài)298.15K和1000kPa,計算該過程的ΔS。解:N3.有2mol理想氣體，從始態(tài)300K，20dm3，經(jīng)下列不同過程等溫膨脹至50dm3，計算各過程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。(1)可逆膨脹；(2)真空膨脹；(3)對抗恒外壓100kPa膨脹。解：(1)可逆膨脹：(2)真空膨脹:(3)對抗恒外壓100kPa膨脹:N4.有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸點383K時蒸發(fā)為氣體，計算該過程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。已知在該溫度下，甲苯的汽化熱為362kJ·kg-1。解：N5.實驗室中有一個大恒溫槽的溫度為400K，室溫為300K。因恒溫槽絕熱不良而有4000J的熱傳給了室內(nèi)的空氣，用計算說明這一過程是否為可逆？解：由計算知該過程為不可逆過程。N6.有1mol過冷水，從始態(tài)，變成同溫、同壓的冰，求該過程的熵變。并用計算說明這一過程的可逆性。已知水和冰在該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容分別為：Cp,m(H2O,l)=75.3J·K1·mol1，Cp,m(H2O,s)=37.7J·K1·mol1，在273K，101kPa時水的摩爾凝固熱為ΔfusHm(H2O,s)=-5.90kJ·mol1。解：設(shè)計可逆途徑1nolH2O(l)1nolH2O(l)T=263.15Kp1=101.3kPa1molH2O(s)T=263.15Kp1=101.3kPa1molH2O(l)T1=273.15Kp1=101.3kPa1molH2O(s)T1=273.15Kp1=101.3kPa△H(263K)、△S(263K)△H(l)△S(l)△H(s)△S(s)可逆相變△H(273K)、△S(273K)不可逆N7.將1mol雙原子理想氣體從始態(tài)298K、100kPa，絕熱可逆壓縮到體積為5dm3，試求終態(tài)的溫度、壓力和過程的Q、W、ΔU、ΔH、和ΔS。解：理想氣體的初始體積理想氣體為雙原子分子，理想氣體的終態(tài)溫度理想氣體的終態(tài)壓力N8.苯在正常沸點353K下的，今將353K及p下的1molC6H6(l)向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸氣（設(shè)為理想氣體，液體體積相對于氣體體積可忽略不計）。⑴求算在此過程中苯吸收的熱量Q與作的功W。⑵求苯的摩爾氣化熵△vapSm及摩爾氣化吉布斯自由能△vapGm。⑶求環(huán)境的熵變△S環(huán)。⑷應(yīng)用有關(guān)原理，判斷上述過程的可逆性。解此真空蒸發(fā)過程的始末態(tài)與同溫同壓可逆蒸發(fā)相同，因此其中狀態(tài)函數(shù)計算時與同溫同壓可逆蒸發(fā)相同。C6HC6H6(g)T=353Kp=101.325kPaC6H6(l)T=353Kp=101.325kPa向真空蒸發(fā)pamb=0pamb=101.325kPa下蒸發(fā)⑴向真空蒸發(fā)pamb=0,W=0；⑵熵變與同溫同壓可逆蒸發(fā)相同。⑶(4)利用隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)：故此真空蒸發(fā)為不可逆過程。N9.某一化學(xué)反應(yīng),在298K和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進行,當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時,放熱40.0kJ。若使反應(yīng)通過可逆電池來完成,反應(yīng)程度相同,則吸熱4.0kJ。⑴計算反應(yīng)進度為1mol時化學(xué)反應(yīng)的熵變△rSm；⑵當(dāng)反應(yīng)不通過可逆電池完成時,求環(huán)境的熵變和隔離系統(tǒng)的總熵變,從隔離系統(tǒng)的總熵變值說明了什么？⑶計算系統(tǒng)可能的最大功的值。解：⑴⑵當(dāng)反應(yīng)不通過可逆電池完成時隔離系統(tǒng)的熵變：，說明過程是自發(fā)的。⑶根據(jù)吉布斯函數(shù)的物理意義：N10.1mol單原子理想氣體，從始態(tài)273K、100kPa，分別經(jīng)下列可逆變化到達各自的終態(tài)，試計算各過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。已知該氣體在273K、100kPa的摩爾熵Sm=100J·K1·mol1。(1)恒溫下壓力加倍；(2)恒壓下體積加倍；(3)恒容下壓力加倍；(4)絕熱可逆膨脹至壓力減少一半；(5)絕熱不可逆反抗50kPa恒外壓膨脹至平衡。解：(1)理想氣體恒溫(2)恒壓下體積加倍;恒壓：(3)恒容W=0，壓力加倍，溫度也加倍。(4)絕熱可逆膨脹至壓力減少一半(5)絕熱不可逆反抗50kPa恒外壓膨脹至平衡N11.在溫度為298.15K、壓力為p下，C(石墨）和C（金剛石）的摩爾熵、燃燒焓和密度分別為物質(zhì)C(金剛石)2.377395.403513C(石墨)5.740393.512260試求：⑴在298.15K、p下，石墨→金剛石的；⑵在298.15K、p下，哪一種晶型較為穩(wěn)定？⑶增加壓力能否使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，如有可能，需要加多大的壓力？解：⑴⑵在298.15K、p下，石墨→金剛石的，說明在此條件下反應(yīng)不能向右進行，即石墨不能變?yōu)榻饎偸?，所以石墨穩(wěn)定。⑶加壓有利于反應(yīng)朝著體積縮小的方向進行。金剛石的密度比石墨大，單位質(zhì)量的體積比石墨小，所以增加壓力有可能使石墨變?yōu)榻饎偸?。欲使，解上式得p2＞1.526×109Pa。即需加壓至1.52×109Pa時才能使石墨變?yōu)榻饎偸12.某實際氣體的狀態(tài)方程,其中α為常數(shù)。設(shè)有1mol該氣體，在溫度為T的等溫條件下,由p1可逆地變到p2。試寫出W、Q、△U、△H、△S、△A、△G的計算表示式。解：∵∴恒溫條件下對體積求導(dǎo)數(shù)有:N13.對理想氣體，試證明：。解：由dU=TdS-pdV，恒容時式兩邊除以dS，得：恒熵時式兩邊除以dV，得：，再由dH=TdS+Vdp，恒熵時式兩邊除以dp，得：所以：五、自測題㈠填空題1.在高溫?zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩碩2之間的卡諾循環(huán),其熱溫熵之和。循環(huán)過程的熱級效率。2.任一不可逆循環(huán)過程的熱溫熵之和,可以表示為。3.在絕熱密閉的剛性容器中發(fā)生某一化學(xué)反應(yīng),此過程的；。4.系統(tǒng)經(jīng)可逆循環(huán)后,（）0,經(jīng)不可逆循環(huán)后（）。（填>,=,<）。5.某一系統(tǒng)在與環(huán)境300K大熱源接觸下經(jīng)歷一不可逆循環(huán)過程,系統(tǒng)從環(huán)境得到10kJ的功,則系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱；；6.下列過程的△U、△H、△S、△G何者為零⑴理想氣體自由膨脹（）；⑵H2（g）和Cl2（g）在絕熱的剛性容器中反應(yīng)生成HCl（g）的過程()；⑶在0℃、101.325kPa⑷一定量真實氣體絕熱可逆膨脹過程()。⑸實際氣體節(jié)流膨脹過程（）。7.一定量理想氣體與300K大熱源接觸做等溫膨脹,吸熱Q=600kJ,對外所做功為可逆功的40%,則系統(tǒng)的熵變。8.1molO2(p1,V1,T1)和1molN2(p1,V1,T1)混合后，總壓為2p1，總體積為V1，溫度為T1，此過程的△S（）0（填＞，＜或＝，O2和N2均可看作理想氣體）。9.熱力學(xué)第三定律用公式表示為：。10.根據(jù)dG=－SdT+Vdp可知任一化學(xué)反應(yīng)的（1）（）；（2）（）；（3）（）。11.某理想氣體在500K、100kPa時,其()（要求填入具體數(shù)值和單位）。12.任一化學(xué)反應(yīng)的,因此一定溫度范圍內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的不隨溫度變化的條件是()。13.一定量理想氣體,恒溫條件下熵隨體積的變化率;一定量范德華氣體,恒溫條件下熵隨體積的變化率。14.1mol雙原子理想氣體由始態(tài)370K、100kPa分別經(jīng)①等壓過程；②等容過程；加熱到473K，則①、②兩個過程下列物理量的關(guān)系是：Q1（）Q2；W1（）W2；△H1（）△H2；△S1（）△S2（填＞，＜或＝）。15.某氣體的摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容分別為Cp,m、CV,m⑴在S-T圖上畫出等壓升溫線和等容升溫線；⑵圖中某溫度下等壓線與等容線斜率之比為（）。16.1mol理想氣體由始態(tài)Ⅰ（p1,V1,T1）分別經(jīng)絕熱可逆和絕熱向真空膨脹至相同體積V2，其相應(yīng)的終態(tài)為Ⅱ（p2,V2,T2）及Ⅲ（p3,V2,T3），則在兩個終態(tài)間的關(guān)系為T2（）T3；p2（）p3；S2（）S3（填＞，＜或＝）。17.已知25℃時Hg(l)的,恒壓熱膨脹系數(shù)=1.82×10-4K-1.在恒溫25℃時將1molHg(l)由100kPa加壓到1100kPa,假設(shè)此過程汞的體積變化可忽略不計,則此過程的△S=（）。18.乙醇液體在常壓、正常沸點溫度下蒸發(fā)為乙醇蒸氣，此過程的△H與△S的關(guān)系式();△H與Q的關(guān)系式();計算△H所需的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：(),所依據(jù)的公式形式為()。19.指出下列各熱力學(xué)關(guān)系式的成立條件：⑴△G＝△H－T△S（）；⑵dG＝－SdT＋Vdp()；⑶()。20.指出下列各關(guān)系式的應(yīng)用條件：(1)△G＝－W＇：（）；(2)△S≥0(＞0自發(fā)；＝0平衡)：（）；(3)：()。21.1mol理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹（即Joule-Tomson實驗）壓力自p1降低到p2，此過程的△A（）0，△U（）0,（填>，=或<）。22.在0℃、101.325kPa23.2mol理想氣體在300K下100kPa壓縮至1MPa，并放熱10kJ，此過程的24.表達式適用條件為（）。25.已知在汞的熔點-38.87℃附近,液體汞的密度小于固體汞的密度,因此汞的熔點隨外壓增大而()，所依據(jù)的公式形式為()。㈡選擇題1.理想氣體與溫度為T的大熱源接觸并作等溫膨脹吸熱Q，所作的功是變到相同終態(tài)的最大功的20%，則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋ǎ?a) Q/T；(b)0；(c)5Q/T；(d)－Q/T。2.封閉系統(tǒng)中時的等溫等壓化學(xué)反應(yīng)，可用（）式來計算系統(tǒng)的熵變。(a)；(b)；(c)；(d)。3.在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的()過程,系統(tǒng)的熵變。(a)任何；(b)循環(huán)；(c)可逆；(d)不可逆。4.具有相同狀態(tài)n,T,V的氧氣和氮氣,在維持恒溫恒容條件下混合此過程系統(tǒng)的熵變。(a)0；(b)；(c)；(d)5.系統(tǒng)經(jīng)過一個不可逆循環(huán)后，其（）。(a)；(b)(c)；(d)6.在p壓力下,將2mol、90℃的H2O(l)與1mol、20℃的H2O(l)(a)；(b)；(c)；(d)不能判斷的符號。0.4molA0.6molB25℃25℃100kPa100kPa7.如圖,將隔板抽走后,左、右的氣體（可視為理想氣體）發(fā)生混合,此等溫等壓混合過程的ΔS=()J·K－10.4molA0.6molB25100kPa100kPa(a)0；(b)5.595；(c)－5.595；(d)11.87。8.298K和101.325kPa下，若把Pb和Cu(CH3COO)2的反應(yīng)安排在電池中以可逆的方式進行。系統(tǒng)作出電功91.84kJ,同時電池吸熱213.6kJ。則（）。(a)△U＞0，△S＜0；(b)△U＜0，△S＞0；(c)△U＜0，△S＜0；(d)△U＞0，△S＞0。9.在101.325kPa,－5℃過冷水結(jié)冰,則此過程的△H();△S();△G();△Samb()。(a)>0;(b)=0;(c)<0;(d)無法確定。10.在－10℃、p壓力下，過冷水自動凝結(jié)成冰，若此過程的熵變?yōu)椋疫^程的熱為Q，則（）。(a)；(b)；(c)；(d)11.在絕熱密閉剛性容器中發(fā)生某一化學(xué)反應(yīng),系統(tǒng)終態(tài)溫度升高,壓力增大，此過程的△U()，△H()，△S()，△Samb()。(a)>0;(b)=0;(c)<0;(d)無法確定。12.一定量的理想氣體經(jīng)一等溫不可逆壓縮過程，則有（）。(a)△S＞0；(b)△S＝0；(c)△S＜0；(d)無法判斷△S的正負。13.1mol理想氣體從始態(tài)p1，V1，T1分別經(jīng)兩種不同途徑變化到終態(tài)（1）絕熱可逆壓縮p2，V2，T2（2）恒外壓下絕熱壓縮到p2＇，V2，T2＇，則（）。(a)T2＝T2＇，p2＝p2＇；(b)T2＞T2＇，p2＞p2＇；(c)T2＜T2＇，p2＜p2＇；(d)T2＜T2＇，p2＞p2＇。14.若已知某化學(xué)反應(yīng)的,則該反應(yīng)的隨溫度升高而()。(a)增大；(b)減??；(c)不變；(d)無法確定。15對于理想氣體,下列偏微分中,數(shù)值小于零的是()。(a);(b);(c);(d)。16狀態(tài)方程為的真實氣體和理想氣體各1mol，并均從同一始態(tài)T1,p1,V1出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹到相同的V2時，則兩系統(tǒng)的過程△U(真實氣體)()△U(理想氣體)；△S(真實氣體)()△S(理想氣體)。(a)>0;(b)=0;(c)<0;(d)無法確定。17.某氣體的狀態(tài)方程pVm＝RT＋ｂp（ｂ是大于零的常數(shù)），此氣體向真空絕熱膨脹后的溫度（）。(a)不變；(b)上升；(c)下降；(d)無法判斷。18加壓的液態(tài)氨通過節(jié)流閥而迅速蒸發(fā)為氣態(tài)氨,則此過程的△U()；△H();△S()。(a)>0;(b)=0;(c)<0;(d)無法確定。19.在一帶活塞的絕熱氣缸中發(fā)生某一化學(xué)反應(yīng),系統(tǒng)的終態(tài)溫度升高,體積增大,則此過程的W()；△H()；△S();△G()。(a)>0;(b)=0;(c)<0;(d)無法確定。20在25℃時(),()。(a)>0;(b)=0;(c)<0;(d)無法確定。21在真空密閉的容器中1mol100℃,101.325kPa的液體水全部蒸發(fā)為100℃,101.325kPa的水蒸氣,此過程的△H()；△S();△A()(a)>0;(b)=0;(c)<0;(d)無法確定。22．一定量的理想氣體經(jīng)一等溫不可逆壓縮過程，則有（）。(a)(b)(c)(d)無法確定。23.1mol、300K、100kPa的理想氣體，在外壓恒定為10kPa條件下，體積等溫膨脹為原來的10倍，此過程的（）。(a)0；(b)19.1J；(c)5743J；(d)－5743J。24.某純物質(zhì)的液體凝固時，液體的密度大于固體的密度，則該液體的凝固點隨壓力升高而（）(a)升高；(b)降低；(c)不變；(d)不能確定其變化。25.在一定的溫度下，任何系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)之值均隨壓力增加而（）。(a)增大；(b)不變；(c)減??；(d)無法判斷。26.范氏氣體經(jīng)Joule實驗后（絕熱向真空膨脹）氣體的溫度將（）。(a)上升；(b)下降；(c)不變；(d)不定。27．在封閉系統(tǒng)中進行的（）過程，系統(tǒng)的。(a)絕熱可逆；(b)等溫等容且不做非體積功；(c)等溫等容；(d)等溫等壓且不做非體積功。（三）計算與證明題1．298K，101.325kPa下，1mol雙原子理想氣體經(jīng)下列過程膨脹到體積增大一倍，求各過程的△S。⑴恒溫自由膨脹；⑵反抗恒外壓(pamb=p2)恒溫膨脹；⑶恒溫可逆膨脹；⑷絕熱自由膨脹；⑸絕熱可逆膨脹；⑹在101.325kPa下加熱。2.1mol理想氣體由1013.25kPa，5dm3，609.4K反抗恒外壓101.325kPa膨脹至40dm3，末態(tài)壓力等于外壓，求此過程的W、Q、△U、△H、△S、△A、△G。已知：始態(tài)熵值S1=200J·K1，CV,m=12.5J·mol1·K1。3.某系統(tǒng)如下圖所示，O2和N2均可看作理想氣體，且CV,m均為20.8J·mol－1·K－1，容器是絕熱的。試計算抽去隔板后達到平衡時的△S，并判斷過程的自發(fā)性。1mol1molO2,10℃1molN2,20℃4.物質(zhì)的量為n的理想氣體絕熱自由膨脹，體積由V1膨脹至V2=2V1，求過程的△S，并判斷過程是否自發(fā)。5．1mol理想氣體恒溫下由10dm3反抗恒外壓101.325kPa膨脹至平衡態(tài)，△S=2.21J·K1，求過程的W。6．已知在101.325kPa下，水的沸點為100℃，其摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=40.668kJ·mol1。已知液態(tài)水和水蒸氣在100℃～及今有101.325kPa下120℃的1mol過熱水變成同溫同壓下的水蒸氣，求過程的△S和△G7．某氣體的狀態(tài)方程為，nmol該氣體由V1恒溫可逆膨脹至V2，試導(dǎo)出此過程W、Q、△U、△H、△S、△A和△G的計算公式。8.理想氣體恒溫膨脹從熱源吸熱Q，而做的功僅是變到相同終態(tài)最大功的10%，試求氣體及熱源的熵變并判斷該過程是否自發(fā)。9．始態(tài)為T1=300K，p1=200kPa的某雙原子理想氣體1mol，經(jīng)下列不同途徑變化到T2=300K，p2=100kPa的終態(tài)，求各途徑的Q和△S。⑴恒溫可逆膨脹；⑵先恒容冷卻使壓力降到100kPa，再恒壓加熱到T2；⑶先絕熱可逆膨脹使壓力降到100kPa，再恒壓加熱到T2。10．苯的正常沸點353K下的△vapHm=30.77kJ·mol1，今將353K及101.325kPa下的1mol苯液體向真空蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸氣（設(shè)為理想氣體）。⑴試求算在此過程中苯