聚氨酯合成工藝

3::43::4聚氨酯合工藝路線(xiàn)O言聚氨酯是現(xiàn)今合成高分子材料中應(yīng)用較為廣泛量較大的一大類(lèi)合成樹(shù)脂其所制得產(chǎn)品的物理形態(tài)可分為彈性體、泡沫、涂料、粘結(jié)劑等類(lèi)。1要原料聚乙二醇Mn=2000g/mol；二異氰酸酯甲苯丁二醇BDO二丁基錫二月桂酸酯2成路線(xiàn)預(yù)聚反應(yīng)：

CH

H

OCN

R

2R

1

調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)?/p>

NCOR值H

H

R

N

CO

C

NR

NCO*C預(yù)聚體擴(kuò)鏈反應(yīng)：

HNR

HN

COR

*n⑴二醇

OHROH

HO

H

H

*R

C

N

2

N

CO

3

C

N

N

C

⑵二胺

NNHH

HO

H

HO

H

H

*

R

CN

2

N

C

N

4

N

C

NR

N

C

*

在此，我們采用二元醇對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。

精選文庫(kù)交聯(lián)反應(yīng)：擴(kuò)鏈反應(yīng)后所得的聚氨酯中的硬段部分再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后就可得到交聯(lián)聚氨。O

H

HO

OH

H

OOR

1

OC

N

2

N

CO

3

OC

NR

2

N

C

n-1硬交反后O

H

OO

H

H

OOR

1

OC

N

2

NC

O

3

OC

NR

2

N

C

n-1CN

OHR

2N

HO

H

C

OO

OH

H

OOR

1

OC

N

2

N

CO

3

OC

NR

2

N

C

n-12.1聚脫準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的PEG500mL的三口燒瓶中，升溫并抽真空，在內(nèi)溫為110~115①

真空度133.3Pa的條件下，脫1.5時(shí)②

，然后冷卻至50以下，放入干燥的儀器內(nèi)密閉保存?zhèn)溆?。說(shuō)：①PEG在125℃分解，故脫水時(shí)溫度不能高于此分解溫度，應(yīng)控制在110115℃。②異氰酸酯與水反應(yīng)后會(huì)使預(yù)聚物的粘度增大，進(jìn)而使預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定性顯著降低。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴(yán)格要求。合成前要將PEG加真空脫水，并對(duì)驗(yàn)儀器進(jìn)行干燥脫水，反應(yīng)還要在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以避免空氣濕度的影響。2.2預(yù)反在干燥三口燒瓶的按配方量①將TDI溶液滴入已經(jīng)脫水的PEG聚醚溶液中②

，再加入微量的催化劑DBTDL，攪拌均勻后，此時(shí)不加④，自動(dòng)升溫約半小時(shí)后到(80℃⑤

，恒溫計(jì)時(shí)反應(yīng)得到預(yù)聚物，密封保存。說(shuō)：配方為：（-NCO）/n（-OH1.90。TDI過(guò)不會(huì)使得兩端不能都均勻的接上TDI，還會(huì)因?yàn)橛坞x的TDI減少，減少了低聚物鏈段運(yùn)動(dòng)空間，從—

2

精選文庫(kù)而使得預(yù)聚體的粘度增大，影響了預(yù)聚體的加工性能和最終制品的物理機(jī)械性能。若TDI過(guò)，離的增，擴(kuò)鏈時(shí)，游離的TDI會(huì)之反應(yīng)，使得反應(yīng)初期粘度急劇升高，導(dǎo)致產(chǎn)品的加工性能變差。②這樣使反應(yīng)分步進(jìn)行，且反應(yīng)活性弱，即低聚物多元醇與TDI的聚反應(yīng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行，反應(yīng)比較完全，得到的預(yù)聚體再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，這種情況下就比較容易形成大分子的有規(guī)律排列。③PEG的反應(yīng)性低，加催化劑能低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)進(jìn)程，控-OH副反應(yīng)的發(fā)生。由于BTDL催活性，，故只能入微量催劑。④-NCO和OH反放熱量大eq\o\ac(△,（)H=100kJ/mol純異氰酸酯和聚合物多元醇一步法反應(yīng)，要放出大量的熱，使制品內(nèi)部老化，同時(shí)分解放出低分子物質(zhì)，使制品成泡沫狀，制品變成廢品。故采用預(yù)聚體預(yù)聚法，且不需要再加熱，生產(chǎn)過(guò)程中操作平穩(wěn)，沒(méi)有過(guò)熱現(xiàn)象。⑤在70℃預(yù)聚時(shí)，溫度低，反不完全，體系的流動(dòng)性差，表觀(guān)粘度大，一CO含量高于理論值使應(yīng)2h也達(dá)到設(shè)計(jì)要求℃預(yù)聚時(shí)度過(guò)高，NC0基團(tuán)迅速減少生的一—一部分又進(jìn)一步與未反應(yīng)的一NCO反生成脲，使一NCO含明顯低于理論值，體系的粘度也比80℃時(shí)的粘度大。故預(yù)聚溫度控制在80±5)℃，應(yīng)時(shí)間為1．5～2h2.3擴(kuò)反將PEG和TDI反應(yīng)得到的預(yù)聚體降溫至60℃漸滴加入已融化的擴(kuò)鏈劑BDO迅速混合，待溫度升至℃②，停止攪拌，同時(shí)抽真空脫去氣泡③，發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)再降溫至40℃加入二丁胺中和在高速剪切條件下加水乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。說(shuō)：得到預(yù)聚體后，再采用低分子二元醇類(lèi)化合物作擴(kuò)鏈劑是逐漸加入的，反應(yīng)平穩(wěn)，易于形成硬鏈段與硬鏈段及軟鏈段與軟鏈段之問(wèn)較為有序的排列，大分子間具有較大的相互作用和較好的微相分離程度。②反溫度太低擴(kuò)鏈反應(yīng)會(huì)不完全，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到超高分子量的聚氨酯。③接到預(yù)聚體兩邊會(huì)生成水，水不僅會(huì)與TDI應(yīng)，還會(huì)阻止平衡向右移動(dòng)，因此要抽真空脫去氣化的水。氣泡的存在還會(huì)影響后面的成膜，使得膜不光滑甚至?xí)霈F(xiàn)破裂，因此脫除氣泡尤為重要。2.4膜應(yīng)取表面平整的玻璃板，洗凈并置于烘箱中烘干，然后按GB/TI727一92《涂膜一般備法》制備涂膜。將刷涂好的玻璃板在恒溫恒濕的鼓風(fēng)烘箱中于60℃烘24h①，然后取出至于室溫下自然風(fēng)干。按GB/T1764一79《色漆和清漆涂膜厚度的測(cè)定》測(cè)得涂膜厚度為，再進(jìn)行測(cè)。說(shuō)明

①溫度太低無(wú)法達(dá)到交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度，達(dá)不到所需的交聯(lián)度；溫度太高，會(huì)交聯(lián)過(guò)度，得到的薄膜性能較差?！?/p>

3

精選文庫(kù)3性能試3.1分量控通過(guò)預(yù)設(shè)一個(gè)反應(yīng)時(shí)間，得到聚合物后，通過(guò)凝膠滲透色譜（）測(cè)定分子量二甲基甲酰胺①為流動(dòng)相一個(gè)已知的聚氯醋重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mw)作為寬分布標(biāo)樣進(jìn)行色譜分析，同時(shí)根據(jù)氰基與羥基的投料比來(lái)計(jì)算理論的分子量者對(duì)比后根據(jù)分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，選定合適的反應(yīng)時(shí)間從而得到分子量為的標(biāo)聚氨酯聚合物在740型數(shù)據(jù)處理機(jī)上經(jīng)驗(yàn)校正曲線(xiàn)轉(zhuǎn)化為本實(shí)驗(yàn)色潛系統(tǒng)新的校正曲線(xiàn)，再在此校正曲線(xiàn)上測(cè)量未知聚氨酯樣品的分子量及其分布。最終確定氰基與羥基的投料比為：n（-NCO）/n（-OH）=1.85~1.90本法的優(yōu)點(diǎn)是快速，正確，重復(fù)性好。說(shuō)：選用二甲基甲酰胺為流動(dòng)相的目的是它對(duì)聚酯溶解性好，加硝酸納則可減小凝膠柱對(duì)樣品的吸附作用。3.2粘的制水分來(lái)源于聚醚多元醇中所含的水空氣中的濕汽以及反應(yīng)器具中殘留的水分，發(fā)生的2個(gè)主要副作用是(1)與-NCO反應(yīng)生成脲基使預(yù)聚物的粘度增大；(2)以脲基為支化點(diǎn)進(jìn)一步與NCO反應(yīng)，形成縮二脲支鏈或交聯(lián)而使預(yù)聚物的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠；導(dǎo)致預(yù)聚物的粘度增大，易產(chǎn)生氣泡，流動(dòng)性差，后期難以與擴(kuò)鏈劑混合均勻，最終影響彈性體的力學(xué)性能見(jiàn)上圖)。異氰酸酯與水反應(yīng)先生不穩(wěn)定的氨基甲酸，快速分解成胺和O，胺又2與TDI反應(yīng)生成酰脲，脲基進(jìn)一步與異氰酸酯基反應(yīng)，生成不溶性固體雜質(zhì)縮二脲?？梢?jiàn)反應(yīng)中水的存在是十分有害的。為確保預(yù)聚物的質(zhì)量，必須嚴(yán)格控制聚醚的含水量，一般要求水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于.05%。實(shí)驗(yàn)所用的聚醚含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)初測(cè)為0.08%，11O℃下真空脫水1．5后下降到0.03%，可以保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行?！?/p>

4

精選文庫(kù)3.3紅譜分（）3302cm-1附近有氫鍵結(jié)合的-OH伸縮振動(dòng)；3211cm-1附近有N-H伸縮振動(dòng)；3036cm附近有苯環(huán)中C-H伸縮振動(dòng)，特征是強(qiáng)度比飽和的C-H鍵弱，但譜帶比較尖銳；2871cm附近有-CH的C-H伸縮振動(dòng)；在1700、1730cm-1附近存在2氨基甲酸酯基團(tuán)的特征吸收峰；-1附近有酯基C=0伸縮振動(dòng)；-1附近有苯環(huán)C骨架伸縮振動(dòng)；1535cm

-1

附近有N-H變形振動(dòng)；1413cm

-1

叫附近有C-H變角振動(dòng)；

-1

與1223cm

-1

附近有氨基甲酸酯0=C-O-的C-O伸縮振動(dòng)1108cm

-1

附近有C-0-C伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收譜帶異氰酸酯基-N=C=O反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在累積雙鍵區(qū)2260cm-1附近。3.4成性聚合物的成膜性與分子量有關(guān)具體到聚氨酯則還與聚氨酯中硬段含量有關(guān)，若聚合物的成膜性不佳，可以通過(guò)提高硬段含量來(lái)提高成膜性能。此外，要避免反應(yīng)時(shí)水對(duì)產(chǎn)物的影響。也可以通過(guò)在擴(kuò)鏈階段添加一定的多羥基化合物來(lái)改善成膜性能，同時(shí)提高膜的強(qiáng)度。對(duì)于成膜后膜的性能主要考察彈性體硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。4能比較聚氨酯Mn=16000g/mol）聚乙二（Mn=16000g/mol）膜性能的比聚合物稱(chēng)拉伸性柔韌性耐水性耐疲勞粘